• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1990004598A1
    申请号:PCT/JP1989/001097
    申请日:1989-10-25
    公开日:1990-05-03
    发明作者:Sadaya Kitazawa；Masakazu Okumura；Masaki Kojima；Keisuke Kinomura；Toshiyuki Sakakibara
    申请人:Nippon Fine Chemical Co., Ltd.；
    IPC主号:C07H15-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] グリ コシ ド誘導体、 グリ コシ ド誘導体含有重 合体、 それらの製造法及び前記重合体の用途 技 ¼了 ¾ "；
    [0003] 本発明は、 グリ コシ ド誘導体、 グリ コシ ド誘導体含有 重合体、 それらの製造法及び前記重合体の用途に関する。
    [0004] 従 来 技 術
    [0005] 側鎖に糖残基を有する重合体は、 その親水性や生体適 合性を利用して、 例えば、 血液適合性材料等の医療用材 料や表面処理剤等の種々の用途への適用が進められてい o
    [0006] これまでに提案されている側鎖に糖残基を有する重合 体は、 主に 2種のタイプに分類される。
    [0007] i ) 既知の重合体に糖残基を付加した重合体
    [0008] 例えば、 特開昭 6 0— 1 0 6 8 0 2号、 特開昭 6 0 一 1 9 2 7 0 4号等によれば、 ポリスチレンのヒ ドロキシ メチル化物に、 水酸基をァセチル基、 ハロゲン原子等の 保護基で保護した糖を付加し、 次いで糖の保護基をアル カ リでけん化することにより糖残基が付加した重合体が 得られるが、 斯かる重合体は糖残基上の保護基が完全に 除去されておらず、 しかも糖残基が均一に付加していな いので、 親水性及び生体適合性が不充分である。 しかも この方法では糖の付加量を任意に調節することは出来ず， 使用した試薬の除去や得られる重合体の精製も困難であ る α
    [0009] ii ) 水酸基をァセチル基、 イソプロピリデン基等の保護 基で保護した糖をォレフイ ン系単量体に付加し、 これ を重合させた後、 糖の保護基を除去して得られる重合 体。
    [0010] 例えば、 米国特許第 32250 1 2号には、 1 , 2 : 5, 6—ジー 0—イソプロピリデンー 3— 0—メタク リ ロイルー D—グルコースを重合させた後、 酸加水分解に よってグルコースのィソプロピリデン基を除去して得ら れる、 7K i
    [0011]
    [0012] C = 0
    [0013] - CH2 一 C n
    [0014] CH:
    [0015] で表わされる重合体が記されている。
    [0016] また米国特許第 3356652号には、 例えば一般式 I
    [0017] CH2 一 C
    [0018]
    [0019] で表わされる構成単位を含む重合体が記されている。 さらに特公昭 57— 4264 1号には、 一般式
    [0020] I
    [0021] - CH2 一 C+n
    [0022] I
    [0023] c = o
    [0024] o
    [0025] R'
    [0026] 〔式中 Rは水素原子又はメチル基を示す。 R' は 1位で ァシル結合した糖残基を示す。 nは 1 0〜 1 000を 示す。 〕 で表わされる、 単糖又は 2糖と （メ タ） ク リ レー トとが 直接ダリ コシ ド結合した糖誘導体をモノマーとするホモ ポリマーが記されている。 上記の文献ではいずれも、 高分子化の後アルカリ又は 酸によつて重合体中の糖の水酸基から保護基を除去しよ うとしているが、 現在の技術では高分子化後に保護基を 完全に除去することはできない。 現に米国特許第 33 5 66 52号には、 特に疎水性単量体を含む共重合体のァ セチル基を完全に除去できないことが明記されている。 従って生成する重合体には保護された水酸基がかなり存 在し、 親水性及び生体適合性が十分ではない。 またアル カリ又は酸で処理すると、 生成する重合体が劣化する。 しかもこの方法では、 水酸基の保護基を除去した後アル カリ又は酸を中和し、 中和によって生成する塩を水洗し て除去する必要があるが、 保護基を除去すると重合体が 親水性化して高粘度水溶液又は水膨潤ゲルとなるため、 中和及び脱塩処理を十分に行うことができない。 従って、 これらの方法による重合体を医療用材料として用いるの は不適当である。
    [0027] 上記した様に現在までは、 保護基を全く有しない糖残 基を側鎖に有する重合体は得られていなかった。
    [0028] 発 明 の 開 示
    [0029] 本発明の目的は、 保護基を有しない糖残基を側鎖に有 する重合体の合成に有用なモノマー化合物及びその製造 法を提供することにある。
    [0030] 本発明の他の目的は、 保護基を有しない糖残基を側鎖 に有する重合体及びその製造法を提供することにある。
    [0031] 即ち本発明によれば、 下記グリ コシド誘導体、 該誘導 体を含有する重合体及びそれらの製造法が提供される。
    [0032] ( 1 ) 一般式 G一0一 （Cn H2n°i ) ffl -COC = H2
    [0033] R
    [0034] 〔式中、 G— 0—は保護基を有しない糖残基を示す。 R は水素原子又はメチル基を示す。 mは 1又は 2を示す nは 1〜4の整数を示す。 i は 1以上の整数であり、 5 ≤ nである。 〕
    [0035] で表わされるグリ コシ ド誘導体。
    [0036] 上記 （ 1 ) のグリ コシ ド誘導体は文献未記載の新規化 合物であり、 保護基を有しない糖残基を側鎖に有するポ リマーの合成用モノマーと して有用である。 (2) —般式
    [0037] I
    [0038] CH2
    [0039] G— 0一 (Cn H2n°^ ffl -C°C-R
    [0040] 〔式中、 G— 0—、 R、 m、 n及び £ は上記に同じ。 〕 で表わされる繰返し単位 （ I ) の少なく とも 1種を含む グリ コシ ド誘導体含有重合体。
    [0041] 上記 （2) のグリ コシ ド誘導体含有重合体は文献未記 載の新規重合体であり、 重合体主鎖に保護基を有しない 糖残基即ち水酸基が全て遊離の状態にある糖残基がグリ コシ ド結合した重合体である。 ダリ コシ ド結合は生体内 や自然界に存在する結合であるから、 該重合体は生体適 合性に優れている。 しかも糖残基上の全ての水酸基が保 護基を有しておらず遊離の状態にあるため、 該重合体は 親水性さらには血液適合性にも優れている。 また該重合 体は、 成形性に優れているという利点をも有している。 従って斯かる諸特性を利用して、 該重合体は、 血液適合 性材料等の医療用材料、 プラスチッ クや硝子等の透明材 料表面に防曇性皮膜を形成するための材料、 吸水樹脂材 料等として有用である。
    [0042] 本明細書において、 糖残基とは、 糖の還元末端のグリ コシ ド炭素原子に結合した水酸基の水素原子がはずれた 基である。 具体的には、 糖単位 1〜 1 0程度、 好ましく は 1 〜 5程度、 より好ましく は 1 〜 3程度の単糖又はォ リゴ糖の残基を意味する。 単糖の具体例としては、 例え ば、 グルコース、 マンノース、 ガラク トース、 ダルコサ ミ ン、 マンノサミ ン、 ガラク トサミ ン等の六炭糖類、 ァ ラ ビノース、 キシロース、 リ ボース等の五炭糖類等を挙 げることができる。 ォリゴ糖の具体例としては、 例えば， マルト一ス、 ラク トース、 ト レノヽロース、 セロ ビオース, イ ソマルトース、 ゲンチオビオース、 メ リ ピオ一ス、 ラ ミ ナリ ビオース、 キ ト ビオース、 キシロビオース、 マン ノ ビオース、 ソホロ一ス等の 2糖類、 マル ト ト リオース イ ソマル ト ト リオース、 マル トテ トラオース、 マル トぺ ンタオース、 マンノ ト リオース、 マンニノ ト リオース等 を挙げることができる。
    [0043] また本明細書において低級アルキル基とは、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 tert—プチ ル、 イソプチル基等の炭素数 1〜4程度の直鎖又は分枝 鎖状のアルキル基を意味する。
    [0044] 本発明グリ コシ ド誘導体 （ 1 ) は、 ヘテロポリ酸及び 重合禁止剤の存在下に、 一般式
    [0045] G - 0 - R 1 ( 3 ) 〔式中、 G— 0 -は上記に同じ。 R 1 は低級アルキル基 を示す。 〕
    [0046] で表わされるアルキルグリ コシ ドと、 一般式
    [0047] HO- (Cn H2nO ffl -COC = CH2(4)
    [0048] R
    [0049] 〔式中、 R、 m、 n及び i は上記に同じ。 〕
    [0050] で表わされる （メ タ） アク リル酸エステルを反応させる ことにより製造できる。 該反応は溶媒中又は無溶媒下で 行なう ことができる。
    [0051] 原料化合物であるアルキルダリ コシ ド （3) と しては 特に制限されず、 例えば、 ケ一二ッ ヒ · クノール（Koeni gs-Knorr) 法、 フ ィ ッ シヤ ー （Fischer) のァノレコーリ シ ス法、 本願人が提案した方法 （特開昭 63 - 84637 号、 日本化学会第 5 6春季年会 1 9 8 8年 "ヘテロポリ 酸による糖質の合成 （ 1 ) 0—アルキルグリ コシ ド類の 合成" 等） 等の公知の方法に従って製造されたものを使 用できる。 また、 市販されているものを使用してもよい。 その中でも、 例えば、 メチルダルコシ ド、 メチル β —
    [0052] Dーガラク トシ ド、 メチル D —マルトシド、 メチル jS — D —マンノ シ ド、 メチル iS — D —キシロン ド、 メ チル D —マルトンド、 メチル yS — D —ラク トシ ド、 ェチルダルコシ ド、 ェチルガラク トシ ド、 ェチルマンノ シ ド、 ェチルキシロシ ド、 プロピルダルコシ ド、 イソプ 口ピルダルコシ ド、 プチルグルコシ ド、 プチルガラク ト シ ド、 プチルキシロン ド、 ブチルマンノ シ ド等の、 アル キル部分が炭素数 1〜 6程度、 好ま しく は 1〜4程度の 直鎮又は分枝鎮状アルキル基であるアルキルダリ コシ ド を好ま しく使用できる。 アルキルグリ コシ ド （3 ) は単 独で使用してもよく又は 2種以上を併用してもよい。
    [0053] もう一方の原料である （メ タ） アク リル酸エステル
    [0054] ( 4 ) としても特に制限されず公知のものをいずれも使 用でき、 例えば、 アタ リル酸 2—ヒ ドロキシェチル、 ァ ク リル酸 2—ヒ ドロキシプロピル、 メ タク リル酸 2—ヒ ドロキシェチル、 メタク リル酸 2—ヒ ドロキシプロピル、 ジエチレングリ コールアク リル酸エステル、 ジエチレン グリ コ一ルメ タク リ ル酸エステル、 グリセ リ ンァク リ ル 酸エステル、 グリ セ リ ンメ タク リ ル酸エステル、 ペンタ エリ ス リ トールァク リル酸エステル、 ペン夕エリ ス リ ト —ルメタク リル酸エステル等を挙げることができる。
    [0055] (メ タ） ァク リル酸エステル （4 ) の使用量は特に制限 されないが、 通常アルキルグリ コシ ド （ 3 ) の 2 〜 1 0 倍モル量程度、 好ま しく は 4 〜 6倍モル量程度とすれば よい。
    [0056] ヘテロポリ酸と しては特に制限されないが、 例えば、 リ ンモリ プデン酸、 シリ コモリ ブデン酸、 リ ンタ ングス テン酸、 シリ コタ ングステン酸等を好ま しく使用できる。 ヘテロポリ酸は、 単独で使用してもよく又は 2種以上を 併用してもよい。 ヘテロポリ酸の使用量は特に制限され ないが、 通常アルキルグリ コシ ド （3 ) の使用量の 1 〜 2 0重量％程度、 好ま しく は 5 〜 1 0重量％程度とすれ ばよい。
    [0057] 重合禁止剤と しても特に制限されず、 公知のものがい ずれも使用できる。 具体的には、 例えば、 ハイ ドロキノ ンモノメチルエーテル、 ハイ ドロキノ ンモノェチルエー テル、 プチルヒ ドロキシ トルエン、 プチルカテコール、 ベンゾキノ ン、 二 トロソベンゼン、 塩化第 2銅、 塩化第 2鉄等を挙げることができる。 重合禁止剤は、 単独で使 用してもよく又は 2種以上を併用してもよい。 重合禁止 剤の使用量は特に制限されないが、 通常 （メ タ） ァク リ ル酸エステル （4 ) の使用量の 0 . 5〜 5重量％程度、 好ま しく は 1〜 2重量％程度とすればよい。
    [0058] 溶媒としては、 反応に影響を与えないものがいずれも 使用でき、 例えば、 ジクロルメ タン、 クロ口ホルム、 1 , 2—ジクロロェタン、 1 , 1 , 1 一 ト リ クロ口ェタン、 1， 1， 2— ト リ クロロェタン、 1 , 1 , 2 , 2—テト ラクロロェタン、 クロ口ベンゼン等のノヽロゲンィ匕炭ィ匕水 素類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水 素類、 ェチルエーテル、 イソプロピルエーテル、 ェチレ ングリ コールジメチルエーテノレ、 エチレングリ コールジ ェチルエーテル、 ジエチレングリ コールジメチルェ一テ ル、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル類等 を挙げることができる。 溶媒は、 単独で又は 2種以上併 用して使用できる。
    [0059] 反応温度及び反応時間は特に制限されないが、 反応温 度は通常 5 0〜 1 5 0。C程度、 好ましく は 8 0〜 1 2 0 °C程度、 反応時間は 1〜 3時間程度とすればよい。
    [0060] また上記グリ コシド誘導体 （ 1 ) は、 酸触媒及び重合 禁止剤の存在下反応系に酸素を供給しながら、 保護基を 有しない糖と （メタ） アク リル酸エステルを反応させる ことによつても製造できる。 この方法によれば、 合成或 いは入手が比較的困難なアルキルグリ コシ ドを用いるこ と無く、 入手容易な保護基を有しない糖を用いて目的と するグリ コシ ド誘導体 （ 1 ) を高収率で得ることができ る。
    [0061] 保護基を有しない糖と しては、 すでに例示した糖単位
    [0062] 1〜 1 0程度、 好ま しく は 1〜 5程度、 より好ま しく は 1〜 3程度の単糖又はオ リ ゴ糖であって、 保護基を有し ないものであれば特に制限なく使用できる。
    [0063] (メ タ） ァク リル酸エステルと しては上記一般式 （4 ) で表わされるものが使用できる。 （メ タ） アク リル酸ェ ステルの使用量は特に制限されないが、 通常保護基を有 しない糖の使用量の 2〜 2 0倍モル量程度、 好ま しく は 4〜 1 0倍モル量程度とすれば良い。
    [0064] 酸触媒と しては特に制限されず公知のものが使用でき、 例えば、 硫酸、 クロルスルホン酸、 塩化水素酸、 臭化水 素酸、 過塩素酸、 硝酸、 三塩化リ ン、 五塩化リ ン、 ォキ シ塩化リ ン、 塩化第二スズ、 塩化アルミ 二ゥム、 塩化鉄、 塩化亜鉛等の無機酸、 トルエンスルホン酸、 ラウリルス ルホン酸、 メ タ ンスルホン酸、 アルキルベンゼンスルホ ン酸、 ト リ フルォロメ タンスルホン酸等の有機スルホン 酸、 ラウ リル硫酸、 メチル硫酸、 ェチル硫酸等の硫酸ェ ステル類等を挙げることができる。 また強酸性イオン交 換樹脂 （酸型） 、 ナフイ オン等の酸性高分子等も酸触媒 として使用できる。 酸触媒は還元され難いものが好まし い。 酸触媒は単独で又は 2種以上を併用して使用できる。 酸触媒の使用量は特に制限されないが、 通常 （メタ） ァ ク リ ル酸エステル使用量の 0. 00 1〜2. 0重量％程 度、 好ましくは 0, 00 5〜 0. 1重量％程度とすれば 良い。
    [0065] 重合禁止剤としては上記に例示したものを使用できる。 使用量も同程度でよい。
    [0066] 反応系に酸素を供袷する方法としては特に制限されず、 例えば、 空気等の酸素を含む気体又は酸素を反応混合物 中に吹き込めば良い。 酸素の吹き込み量は特に制限され ず、 反応の進行状況等に応じて適宜選択すればよいが、 例えば全量 40〜 50 程度の反応混合物には 30〜
    [0067] 60^ /h程度の酸素を供給すればよい。
    [0068] 上記反応は通常無溶媒下にて、 通常 80〜 1 3 CTC程 度、 好ましく は 1 0 0〜 1 20 °C程度の温度で行なわれ、 通常 2〜 5時間程度で終了する。 通常酸素と反応混合物 の接触面積が多いほうが反応が有利に進行するので、 反 応は撹拌下に行なうのが好ましい。
    [0069] 上記反応により得られるダリ コシ ド誘導体 （ 1 ) は、 通常の精製手段、 例えば、 シリカゲルクロマ トグラフィ 一、 抽出分離等によって精製できる。
    [0070] 本発明重合体 （2) は、 上記繰返し単位 （ I ) からな るホモポリマー、 2種以上の異なる繰返し単位 （ I ) か らなるコポリマー、 繰返し単位 （ I ) とそれに共重合可 能な繰返し単位からなるコポリマー等を包含する。 繰り 返し単位 （ I ) に共重合可能な繰返し単位と しては例え ば、 ォレフィ ン系繰返し単位を挙げることができる。 具 体的には、 一般式 R 2 R 4
    [0071] I I
    [0072] 一 C — C一 ( Π )
    [0073] I I
    [0074] R 3 R 5
    [0075] 〔式中、 R2 、 R 3 及び R4 は同一又は異なって、 それ ぞれ水素原子又は低級アルキル基を示す。 R5 は基 0
    [0076] II
    [0077] - C - 0 - R 6 (式中 R6 は水素原子、 アルキル基、 ヒ ドロキシアルキル基、 シク口アルキル基、 ア ミ ノア ルキル基、 ジアルキルア ミ ノアルキル基、 グリ シジル 基、 テ トラ ヒ ドロフラ ン基、 ベンジル基又は基 - ( C H 2 C H 2 0) a C H 2 C H2 O H ( aは 1〜
    [0078] 0の整数を示す） を示す。 ） 、 基 O
    [0079] II
    [0080] - C - N ( R 7 ) 2 (式中 R 7 は水素原子又は低級ァ ルキル基を示す。 ただし 2つの R 7 は同一でも又は異 なっていてもよい。 ） 、 シァノ基、 ヒ ドロキシ基、
    [0081] 0
    [0082] II
    [0083] 基一 0 C—R 8 (式中 R 8 は低級アルキル基を示す） 、 置換基と して塩素原子、 低級アルキル基、 シァノ基、 ア ミ ノ基、 ヒ ドロキシ基及び低級アルコキシ基からな る群から選ばれた少なく とも 1種を有することのある フエニル基、 置換基として低級アルキル基を有するこ とのあるピリ ジル基、 置換基としてのアルキル基を有 することのある 2—ォキソピロリル基又は力ルバゾ一 ル基を示す。 〕 で表わされる繰返し単位を挙げることができる。 上記一般式 （Π ) において、 R 6 で示されるアルキル 基としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル, プチル、 tert—プチル、 イソプチル、 ペンチル、 へキシ ル、 ヘプチル、 ォクチル、 ノニル、 デシル、 ゥンデシル. ドデシル、 ト リデシル、 テ トラデシル、 ペンタデシル、 へキサデシル、 ヘプタデシル、 ォクタデシル、 ノナデシ ル、 エイコシル基等の炭素数 1〜 2 2程度、 好ま しく は 1〜 1 0程度の直鎮又は分枝鎖状のアルキル基を例示で きる。
    [0084] ヒ ドロキシアルキル基と しては、 ヒ ドロキシメチル、
    [0085] 2 —ヒ ドロキシェチル、 3 —ヒ ドロキシプロピル、 2— ヒ ドロキシプロピル、 4ーヒ ドロキシブチル、 3—ヒ ド 口キシブチル、 2 —メチルー 3 — ヒ ドロキシプロピル、 5 —ヒ ドロキンペンチル、 4 —ヒ ドロキシペンチル、 2 ーメチルー 4 —ヒ ドロキシブチル、 2 —メチルー 5—ヒ ドロキシペンチル、 2 —メチル一 4ーヒ ドロキシペンチ ル基等のアルキル部分が炭素数の 1〜 5の直鎖又は分枝 鎖状のアルキル基であるヒ ドロキシアルキル基を例示で きる。
    [0086] シクロアルキル基と しては、 シクロプロピル、 シクロ プチノレ、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 シクロヘプ チル、 シクロォクチル等の炭素数 3〜 8のシクロアルキ ル基を挙げることができる。
    [0087] ア ミ ノアルキル基と しては、 ア ミ ノメチル、 ア ミ ノエ チル、 2—ア ミ ノエチル、 ァ ミ ノプロピル、 ァ ミ ノプチ ル、 ァ ミ ノペンチル基等のアルキル部分が炭素数の 1 〜 5の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基であるァ ミ ノアルキ ル基を例示できる。
    [0088] ジアルキルアミ ノアルキル基と しては、 ジメチルア ミ ノメチル、 ジェチルア ミ ノメチル、 2—ジメチルァ ミ ノ ェチル、 2—ジェチルア ミ ノエチル、 ジメ チルア ミ ノプ 口ピル、 ジェチルァ ミ ノプロ ピル、 ジメチルア ミ ノブチ ル、 ジェチルァ ミ ノプチル、 ジメ チルァ ミ ノペンチル、 ジェチルァ ミ ノペンチル基等の、 アルキル部分が炭素数 1〜 6の直鎮又は分枝鎖状のアルキル基であるアミ ノア ルキル基に炭素数 1〜4程度の直鎖又は分枝鎖状のアル キル基が 2個置換したジアルキルァミ ノアルキル基を例 示できる。
    [0089] また R 5 で示される置換基として低級アルキル基を有 することのあるピリ ジル基としては、 2—ピリ ジル基、 3—ピリ ジル基、 4一ピリ ジル基、 1ーメチルー 4ー ピ リ ジル基等を例示できる。
    [0090] 本発明重合体 （2 ) は、 ダリ コシ ド誘導体 （ 1 ) の 1 種又は 2種以上或は該誘導体 （ 1 ) とそれに共重合可能 な化合物を重合させることにより製造できる。 この方法 によれば、 糖の水酸基を保護する必要がないので、 側鎖 に保護基を全く有しない糖残基が結合した重合体を極め て容易に得ることができる。 また重合体の糖含量を任意 に調節できるので、 所望の物性を有する重合体を製造で きる。 更に酸やアル力 リを用いる必要がないので、 重合 体を容易に精製でき、 しかもそのまま医療用材料等に使 用できる。 グリ コシ ド誘導体 （ 1 ) に共重合可能な化合物と して は、 例えば、 一般式
    [0091] R 2 R
    [0092] C C ( 5 ) R 3 R 5
    [0093] 〔式中、 R 2 、 R 3 、 R 4 および R 5 は上記に同じ。 ：） で表わされるォレフィ ン系化合物を挙げることができる。 該化合物の具体例と しては、 例えば、
    [0094] ( i ) メチルメ タク リ レート、 メチルァク リ レート、 ェ チルメ タク リ レート、 ェチルァク リ レート、 プチルメ 夕ク リ レート、 ブチルアタ リ レート、 ア ミルメ タク リ レート、 ア ミノレアタ リ レート、 へキシルメ タク リ レー ト、 へキシルァク リ レー ト、 ォクチルメ タク リ レート、 ォクチルァク リ レート、 デシルメ タク リ レート、 デシ ルァク リ レート、 ゥンデシルメ タク リ レート、 ゥンデ シルァク リ レート、 ラウ リルメ タク リ レート、 ラウリ ルァク リ レー ト、 ステアリルメ タク リ レー ト、 ステア リルァク リ レー ト等のメ タク リル酸若しく はァク リル 酸のアルキルエステル類、 シクロペンチル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 シクロへキシル （メ タ） ァク リ レー ト等 のメ タク リル酸若しく はァク リル酸のシク口アルキル エステル類、 スチレン、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビ ニル等のピニル類、 アク リ ロニ ト リル等の二 ト リル類 等の疎水性ォレフィ ン系化合物、
    [0095] ( ϋ ) 2 — ヒ ドロキシェチルメ タク リ レート、 2 ヒ ドロ キシェチルァク リ レート、 2 —ヒ ドロキシプロ ピルメ タク リ レー ト、 2 —ヒ ドロキシプロ ピルァク リ レート、
    [0096] 2—ジメ チルァ ミ ノェチル （メ タ） ァク リ レー ト、 2
    [0097] —ジェチルァ ミ ノ （メ タ） ァク リ レー ト、 3—ジメチ ルァ ミ ノプロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト、 3—ジェチ ルァ ミ ノプロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト、 ポリエチレ ングリ コールモノ メ タク リ レート、 ポ リ エチレングリ コ一ルモノアク リ レート、 ァク リルァ ミ ド、 メ タク リ ノレア ミ ド、 ジメチルァク リルァ ミ ド、 ジメ チルメ タク リ ルァ ミ ド、 ァク リ ル酸、 メ タク リ ル酸、 N — ピニル ピロ リ ドン、 ビニルカルバゾール等の親水性ォレフィ ン系化合物、
    [0098] ( iii ) エチレングリ コ一ルジ （メ タ） ァク リ レート、 ジ エチレングリ コールジ （メ タ） ァク リ レー ト、 ト リエ チレングリ コールジ （メ タ） ァク リ レート、 ピニル
    [0099] (メ タ） ァク リ レート、 ァ リノレ （メ タ） ァク リ レー ト、 ジビニルベンゼン、 ジァ リルフタ レー ト、 ト リ メチル プロパン ト リ （メ タ） ァク リ レート等の多官能性ォレ フィ ン系化合物等を挙げることができる。 重合反応は、 通常の方法に従って行なうことができる。 具体的には、 例えば、 塊状重合法、 溶液 （若しく は均一） 重合法、 懸濁重合法、 乳化重合法、 放射線 （ァ -線、 電 子線） 重合法等を挙げることができる。
    [0100] 例えば溶液重合は、 重合開始剤の存在下又は不存在下 溶媒中にて行なわれる。 重合開始剤としては、 重合溶媒 に可溶なものであれば特に制限されず、 例えば、 過酸化 ベンゾィル、 ァゾビスイ ソプチロニ ト リ ル （ A I B N ) 、 過酸化ジ第 3ブチル等の有機溶媒系重合開始剤、 過硫酸 アンモニゥム （A P S ) 、 過硫酸カ リ ウム等の水系重合 開始剤、 これらと F e 2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の 還元剤とを組合せたレ ドックス系重合開始剤等を挙げる ことができる。 溶媒と しては、 ダリ コシ ド誘導体 （ 1 ) の 1種又は 2種以上を重合させる場合には、 該誘導体を 溶解し得るものであれば特に制限されず、 例えば、 水、 ジメ チルスルホキシ ド （ D M S 0 ) 、 ジメ チルホルムァ ミ ド （D M F ) 、 ホルムアミ ド若しく はこれらの 2種以 上の混合溶媒等を挙げることができる。 グリ コシ ド誘導 体 （ 1 ) とそれに共重合可能な化合物を共重合させる場 合には、 溶媒としては生成する共重合体の溶解性に応じ て適宜選択でき、 例えば、 D M S O、 含水の極性溶媒
    [0101] (メ タノール、 イ ソプロハ。ノール、 アセ ト ン、 ェチルセ 口ソルブ等、 含水量は共重合体の溶解性に応じて調整） 等を挙げることができる。 また高分子量の重合体を得よ うとする場合には、 溶媒としては連鎖移動定数の小さい 溶媒が好ましく、 例えば、 D M S 0等を挙げることがで きる。 一方低分子量の重合体が望まれる場合には、 溶媒 としては連鎖移動定数の大きい溶媒が好ましく、 例えば、 ィソプロパノール等を挙げることができる。
    [0102] 重合成分、 重合開始剤及び溶媒の使用割合も特に制限 されないが、 通常重合成分 1 0 0重量部に対して、 重合 開始剤を 5重量部程度を越えない範囲で及び溶媒を過剰 量、 好ましく は 2 0 0〜： 2 0 0 0重量部程度使用すれば よい。
    [0103] また 2種以上の異なるダリ コシド誘導体 （ 1 ) を共重 合させる場合、 その使用割合は特に制限されない。 グリ コシ ド誘導体 （1 ) とそれに共重合可能な化合物を共重 合させる場合もその使用割合は特に制限されず、 得よう とする共重合体の用途等に応じて適宜選択すればよい力 通常前者を 1〜 9 9重量％程度、 好ましく は 5〜 9 5重 量％程度使用すればよい。
    [0104] 重合反応は、 酸素の不存在下に行なうのが好ましい。 例えば、 脱気や窒素置換等の通常の雰囲気置換手段によ り、 重合系から酸素を除けばよい。 該反応は、 通常 1 0 〜 200で程度、 好ま しく は 30〜 120 °C程度の温度 下に行なわれ、 通常 0. 5〜48時間程度、 好ま しく は 2〜20時間程度で終了する。
    [0105] 懸濁重合及び乳化重合は、 溶液重合と同様にして行な う ことができる。
    [0106] また、 塊状重合法は、 ダリ コシ ド誘導体 （1 ) が上記 ォレフィ ン系化合物 （5) の大部分に可溶であるため、 ダリ コシ ド誘導体 （1 ) とォレフィ ン系化合物 （5) の 共重合体を得るのに適している。 重合反応は、 重合開始 剤の存在下又は不存在下に行なわれる。 重合開始剤と し ては、 上記に例示のものを使用できる。 反応条件は溶液 重合の場合と同様でよい。
    [0107] 重合終了後、 通常の手段により、 重合反応物から本発 明重合体を分離採取及び精製できる。 例えば、 重合反応 物を生成重合体の貧溶媒に投入することにより、 重合体 を採取できる。 生成重合体がグリ コシ ド誘導体 （ 1 ) の ホモポリマー又は異なる 2種以上のグリ コシ ド誘導体 (1 ) からなるコポリマーである場合、 貧溶媒と してメ タノ一ル、 エタノール、 アセ ト ン等を使用できる。 重合 体がグリ コシ ド誘導体 （ 1 ) とそれに共重合可能な化合 物との共重合体である場合は、 その共重合組成によって 溶解性が異なるので、 適宜選択すればよい。 次いで採取 された重合体を、 例えば、 再沈澱法等でさらに精製して もよい。
    [0108] このようにして得られる本発明重合体は、 数百〜数千 程度の分子量を有している。 その極限粘度 〔？7〕 (DM S O中、 25で） は重合度や使用する重合成分の種類等 により通常 0. 03〜 100程度の広い範囲に亘り得る 力 例えば重合度 50〜 1 0000程度或いは使用する 重合成分が 1〜 3種程度のものは通常 0. 03〜40程 度、 好ましく は 0. 1〜： L 0程度である。
    [0109] またグリ コシ ド誘導体 （ 1 ) とそれに共重合可能な化 合物との共重合体は、 通常繰返し単位 （ I ) を 1〜99 モル％程度、 好ましくは 1〜 9 5モル％程度、 より好ま しく は 5〜 90モル％程度含んでいる。
    [0110] 本発明重合体は優れたフィルム形成能を有しているの で、 反応終了後の重合反応物をそのまま流涎成形して、 フィ ルム、 シ一ト等の形状に成形することができる。
    [0111] また本発明重合体の中、 水溶性のもの又は水に膨潤す るものは、 糖残基間の水酸基を架橋させて水不溶性とす ることもできる。
    [0112] 水酸基を架橋させる方法としては、 例えば、 酸触媒を 用いる方法を挙げることができる。 具体的には、 本発明 重合体を適当な溶媒に溶解し、 酸触媒を添加して加熱す ればよい。 酸触媒と しては特に制限されないが、 例えば、 p — トルエンスルホ ン酸、 塩酸、 硫酸、 塩化ア ンモニゥ ム等を挙げることができる。 その使用量は、 本発明重合 体 1 0 0重量部に対して通常 0 , 0 1 〜 5重量部程度、 好ま しく は 0 . 0 5〜 2重量部程度とすればよい。 溶媒 と しては上記した重合用溶媒の中から適宜選択して使用 できる。 架橋反応は、 通常 7 0〜 1 8 0で程度、 好ま し く は 8 0〜 1 5 0 °C程度の温度下に行なわれ、 通常 1〜 9 0分程度、 好ま しく は 5〜 6 0分程度で終了する。 反 応終了後、 触媒は通常の方法に従って反応系から簡単に 除去できる。 例えば、 反応混合物を水、 メ タノール、 ェ タノール等に数分〜数時間程度浸漬すればよい。
    [0113] また触媒の存在下に、 架橋剤により水酸基を架橋させ る方法もある。 具体的には、 本発明重合体の溶液に触媒 及び架橋剤を添加し、 加熱すればよい。 架橋剤と しては 例えば、 ホルマリ ン、 メラ ミ ンホルムアルデヒ ド付加物、 尿素ホルムアルデヒ ド付加物等のホルマリ ン系架橋剤、 メチロール系架橋剤、 ェピクロルヒ ドリ ン、 ダリ シ ドー ル、 多官能エポキシ化合物 （ソルビ トールポ リ ダリ シジ ルエーテル等） 等のエポキシ系架橋剤等を挙げることが できる。 ホルマリ ン系架橋剤又はメチロール系架橋剤を 用いる場合、 触媒と しては上記と同様の酸触媒が使用で きる。 エポキシ系架橋剤を用いる場合には、 例えば、 三 フッ化ホウ素、 四塩化スズ、 水酸化リチウム、 ト リ ー n 一プチルァ ミ ン、 ト リェチルァ ミ ン等の通常のエポキシ 樹脂用硬化触媒が用いられる。 どちらの架橋剤を用いて も、 触媒の使用量、 溶媒、 反応温度及び反応時間は、 上 記の酸触媒単独の架橋反応と同様でよい。
    [0114] 本発明の更なる目的は、 本発明重合体 （2 ) の用途を 提供することにある。
    [0115] 即ち本発明によれば、 本発明重合体 （2 ) を含む血液 適合性材料が提供される。 本発明材料は、 高度の生体適 合性及び血液適合性を有し、 抗血栓性に優れている。
    [0116] 本発明材料は、 血液又は血液成分と接触する実質的に すべての医療用器具又は部材に適用できる。 具体的には、 例えば血液バイパスチューブ、 血液の細胞分離カラムチ ユ ーブ、 血液バッグ、 種々の人工臓器、 カテーテル、 薬 物徐放担体等を挙げることができる。
    [0117] 本発明材料は良好な成型性を有しているので、 所望の 形状の医療器具又は部材とすることができる。 成型方法 は特に制限されず、 通常のプラスチック成型と同様に行 なう ことができる。
    [0118] また本発明材料を、 例えばナイロン、 ポリ塩化ビニル、 ポリスチレンガラス等の既存の成型品の表面にコーティ ングしてもよい。 コーティ ングは、 本発明材料を適当な 溶媒に溶解し、 この溶液をハケ塗り、 浸漬等の通常の方 法により既存の成型品に塗付し、 乾燥させることにより 行なわれる。 本発明材料を溶解させる溶媒と しては、 上 記した重合溶媒から適宜選択して使用できる。 本発明材 料溶液の塗付量は特に制限されないが、 乾燥膜厚が通常
    [0119] 0 . 1〜： L 0 0 m程度、 好ま しく は 0 . 5〜 5 0 〃 m 程度となるように塗付すればよい。 乾燥は通常 5 0〜 1 5 0 °C程度の温度下に行なわれ、 必要に応じて引き続 いて真空乾燥を行なつてもよい。
    [0120] また本発明によれば、 本発明重合体 （2 ) を含む防曇 防滴性組成物が提供される。
    [0121] 本発明組成物は、 高い水準の防曇防滴性、 耐摩耗性及 び耐候性を有し、 且つこれらの性能が長期間に亘つて持 続される被膜を形成できる。
    [0122] 本発明組成物がこの様な優れた効果をもたらす理由は 未だ明らかではないが、 グリ コシ ド誘導体含有重合体
    [0123] ( 2 ) が重合体主鎖に保護基を有しない糖残基すなわち 水酸基がすべて遊離の状態にある糖残基がグリ コシ ド結 合によって結合した重合体であり、 その分子中に多数の 水酸基を有し親水性が著しく高いため優れた防曇防滴性 が発揮され、 且つ、 該重合体中のダリ コシ ド誘導体が比 較的嵩高い分子構造を有し、 加えて被膜成形の際の加熱 に依りグリ コシド誘導体のダリコシド部分の水酸基が一 部架橋するため耐磨耗性及び耐候性が高く、 しかもダリ コシ ド誘導体の嵩高い分子構造及び水酸基の架橋により 被膜から該重合体がしみ出すのが防止されるため、 各性 能が長期に亘つて持続されるものと推察される。
    [0124] 本発明組成物には、 有効成分であるグリ コシド誘導体 含有重合体 （2 ) と共に架橋剤が含まれていてもよい。 架橋剤の添加によりグリ コシド誘導体含有重合体 （2 ) 中の水酸基の一部分と架橋剤が架橋し、 また共重合体に おいては水酸基の一部及びノ又はグリ コシド誘導体と共 重合し得る化合物が有する官能基と架橋剤が架橋して、 被膜の表面硬度等の物理的強度が一層向上し、 しかも残 りの大部分の水酸基が被膜の親水性を維持するので、 被 膜の親水性を実質的に低下させることなく、 被膜の物理 的強度を向上させることができる。
    [0125] 架橋剤としては水酸基を架橋し得るもの又はダリ コシ ド誘導体 （ 1 ) と共重合し得る化合物が有する官能基を 架橋し得るものであれば特に制限されず、 例えば、 多官 能有機ィ ソシァネー ト化合物、 多官能エポキシ化合物、 ホルマリ ン、 グリ シ ドール、 メ ラ ミ ン、 シリ コーンオリ ゴマ一等を挙げることができる。 架橋剤の配合量はグリ コシ ド誘導体含有重合体中に占めるダリ コシ ド誘導体量 に応じて広い範囲から適宜選択すればよい。 例えば重合 体がホモポリマーの場合には、 該重合体 1 0 0重量部に 対して通常 3〜 4 0 0重量部程度、 好ま しく は 3 0〜
    [0126] 2 0 0重量部程度とすればよい。 また該重合体がグリ コ シ ド誘導体を 5 0重量％含むコポリマーの場合には、 該 重合体 1 0 0重量部に対して通常 3〜 3 5 0重量部程度、 好ま しく は 5〜 1 5 0重量部程度とすればよい。
    [0127] 本発明組成物には、 被膜の耐摩耗性や耐候性等を更に 向上させるために、 硬化触媒、 コロイダルシリカ、 シラ ンカツプリ ング剤等を添加することもできる。 硬化触媒 と しては例えば、 パラ トルエンスルホン酸、 ト リェチル ァ ミ ン、 ジァザビシクロウンデセン、 アルカ リ金属水酸 化物、 ホスフ ィ ン類、 ジプチルスズジラウ レー ト等を使 用できる。 コロイダルシリカと しては、 例えば、 親水性 溶媒にコロイ ド状に分散された超微粒子シリ力ゾル、 超 微粒子粉末シ リ カ等を挙げることができる。 シラ ン系力 ップリ ング剤と しては、 例えば、 7 -グリ シ ドキシプロ ビルト リ メ トキシシラン、 ァ ーメ タク リ ロイルォキシプ 口ピルト リ メ トキシシラン等を挙げることができる。 ま た被膜の親水性を向上させるために、 界面活性剤等を添 加することもできる。 界面活性剤は特に制限されず、 例 えば、 ァニオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、 ノニォン系界面活性剤等を使用できる。
    [0128] 本発明組成物は、 本発明重合体 （2 ) 及び必要に応じ て上記した他の成分を、 適当な溶媒に溶解又は分散する ことにより製造できる。 該溶媒としては、 例えば、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 シク ロへキサン、 n —へキサン、 オクタン等の飽和炭化水素類、 メタノー ノレ、 エタノール、 i so —プロノヽ0ノーノレ、 ブタノール、 i s 0 —ブタノール、 エチレングリ コールモノ メチルエーテ ル等のアルコール類、 酢酸メ チル、 酢酸ェチル等のエス テル類、 D M F等のアミ ド類、 アセ ト ン、 メチルェチル ケ ト ン、 メ チルイ ソプチルケ ト ン、 シクロへキサノ ン等 のケ トン類、 水等を挙げることができる。 これらの溶媒 は単独で使用してもよく又は 2種以上を併用しても良い。 本発明組成物におけるグリ コシド誘導体含有重合体の濃 度は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、 通 常組成物全量の 2 〜 8 0重量％程度、 好ましく は 5〜 5 0重量％程度とすればよい。
    [0129] 本発明組成物を用いてガラスやプラスチック等の透明 材料 （基材） に防曇防滴性を付与するには、 基材表面に 本発明組成物の被膜を形成すれば良い。 具体的には、 本 発明組成物を基材表面に塗布し、 該塗膜を硬化させるこ とにより防曇防滴性皮膜が形成される。 本発明組成物の 塗布量は特に制限されないが、 通常硬化後の被膜の膜厚 が 1〜 5 0 0 ^ m程度、 好ま しく は 3〜 1 0 0 ^ m程度 になるように塗布すればよい。 また硬化は通常常温で行 なわれるが、 必要に応じて室温以上〜 2 0 0で程度、 好 ま しく は 5 0〜 2 0 0。C程度に加熱して行なつてもよい。
    [0130] 本発明では、 基材と被膜との接着性を向上させるため に、 基材に防曇防滴性被膜を形成するに先立ち、 例えば、 活性化ガス処理、 サン ドプラス ト処理、 酸、 塩基、 酸化 剤等による化学的処理等の処理を施しても良く 、 或いは プライマーを被覆しても良い。
    [0131] また本発明組成物を透明材料成形時に混合して用いて も良い。
    [0132] 本発明組成物は実質的にすべてのプラスチッ ク、 ガラ ス及びこれらからなる製品に適用できる。 具体的には、 例えば、 ゴーグル、 プラスチック レンズ、 プラスチック 容器等のプラスチッ ク製品、 ガラス、 眼鏡レンズ等の ラス製品等を挙げることができる。
    [0133] 実 施 例
    [0134] 実施例を挙げ、 本発明を一層明瞭なものとする。
    [0135] 以下実施例 1〜 3 4にダリ コシ ド誘導体 （モノマー化 合物） の製造例を示す。 実施例 1
    [0136] メチルダルコシ ド （STA-MEG 106 、 Horizon 社製） 1 9. 4 gを、 メ タク リル酸 2—ヒ ドロキシェチル
    [0137] 140 ΐηδに懸濁させ、 ハイ ドロキノ ンモノメチルエーテ ル 2. 6 gとリ ンモリ ブデン酸 1. 0 gを加え、 よく混 合攪拌したのち徐々に加熱した。 80〜 90°Cに達した ところで、 その温度を維持しながら約 2時間攪拌したの ち、 2 N水酸化ナト リ ウムで中和した。 得られた反応液 を、 減圧下に濃縮し、 次いでシリ力ゲルク口マ トグラフ ィ一に供した （溶離液、 クロ口ホルム ： メ タノール = 9 ： 1 ) 。 R f == 0. 2の分画物を濃縮し、 ダルコシルェチ ルメ タク リ レー ト （HEMA— G l c ) 20. l gをォ ィル状物質として得た （収率 68. 8%) 。
    [0138] 上記化合物の分析値は、 以下の通りである。
    [0139] • シリカゲル T L C ： 1スポッ ト
    [0140] シリカゲルプレート ； メルク社製、 60 F254
    [0141] 溶離液 ； ク口口ホルム ： メ タノ一ル = 4 ： 1
    [0142] ♦赤外吸光分析 （液膜法、 cm_ ' ) ：
    [0143] 上記化合物の I Rスペク トルを第 1図に示す。 またお もなピークを以下に示す。
    [0144] 3400 (0— H伸縮による、 ブロードな吸収）
    [0145] 2940 (C一 H伸縮による吸収） 1 7 1 0 ( C - 0、 力ルポニル基の吸収）
    [0146] 1 64 0 (C = C、 二重結合の吸収）
    [0147] 14 5 0 (C H2 、 C H3 基等の変角振動による吸収）
    [0148] 1 0 5 0 (糖残基に特有な形のブロー ドな吸収） • ' H— NMR : (5 p p m (D2 0中） ：
    [0149] 上記化合物の1 H - NMRスペク トルを第 2図に示す。 また主なピークを以下に示す。
    [0150] 6. 1 , 5. 6 (C H2 =)
    [0151] 4. 9 ( ァノマー水素）
    [0152] 4. 2〜4. 6. (― 0 C H2 -）
    [0153] 3. 2〜4. 2 (糖骨格）
    [0154] 1. 9 (C H3 )
    [0155] •元素分析値 ：
    [0156] 測定値 理論値
    [0157] C 4 9. 2 % 49. 3 %
    [0158] H 7. 0 % 6. 9 %
    [0159] 0 4 3. 8 % 4 3. 8 %
    [0160] 実施例 2
    [0161] メチル β — Ό一ガラ ク トシ ド （Nacalai 社製、 試薬 特級） 2 0. 0 gを、 ァク リル酸 2—ヒ ドロキシェチル 1 5 O mfiに懸濁させ、 プチルヒ ドロキシ トルエン 1. 0 gと リ ンモリ ブデン酸 1. 0 gを加え、 よく混合攪拌し たのち徐々に加熱した。 60〜 70 Cに達したところで その温度を維持しながら約 2時間攪拌したのち、 2 N水 酸化ナ ト リ ゥムで中和した。 得られた反応液を実施例 1 と同様にして精製し、 得られた R f = 0. 2の分画物を 濃縮し、 ガラク ト シルェチルァク リ レー ト （H E A— G a 1 ) 1 5. 8 gをオイル状物質として得た （収率 5 5 % 。
    [0162] 上記化合物の分析値は、 以下の通りである。
    [0163] ♦ シリカゲル T L C ： 1スボッ ト
    [0164] シリ 力ゲルプレート ； メルク社製、 60 F254 溶離液 ； クロ口ホルム ： メ タノール = 4 ： 1
    [0165] •赤外吸光分析 （液膜法、 cm_ ' ) ：
    [0166] 3400 (0— H伸縮による、 ブロードな吸収）
    [0167] 2940 (C一 H伸縮による吸収）
    [0168] 1 7 1 0 (C = 0、 カルボニル基の吸収）
    [0169] 1 630 (C = C、 二重結合の吸収）
    [0170] 14 50 (C H2 基等の変角振動による吸収） 一
    [0171] 1 0 50 (糖残基に特有な形のブロードな吸収） • 1 H - NMR ： δ p p m (D 2 0中） ：
    [0172] 5. 6〜6. 8 (C H2 = C H -)
    [0173] 4. 9 (αァノマー水素）
    [0174] 4. 2〜4. 5 (— 0 C Η2 — ) 3. 4〜 4. 2 (糖骨格）
    [0175] 元素分析値
    [0176] 測定値 理論値
    [0177] C 4 7. 3 % 4 7. 5 %
    [0178] H 6, 6 % 6. 5 %
    [0179] 0 4 6. % 4 6. 0 %
    [0180] 実施例 3〜： L 1
    [0181] 下記に示す原料化合物及び触媒を用いる以外は、 実施 例 1 と同様にして目的化合物を得た。
    [0182] 実施例 3
    [0183] 原料化合物 ：
    [0184] メ チノレ y8 — D—ガラ ク ト シ ド 1 9. 4 g:
    [0185] メ タ ク リ ル酸 2 — ヒ ドロキシェチル 1 4 0 ΐπβ 触媒 ： シリ コタ ングステン酸 1. 0 g
    [0186] 目的化合物：
    [0187] ガラ ク ト シルェチルメ タ ク リ レー ト （HEMA-Gal) 収量 ： 2 2. 0 g- ( 7 2 %)
    [0188] •赤外吸光分析 （液膜法、 cm _ 1 ) ：
    [0189] 上記化合物の I Rスぺク トルを第 3図に示す。 また主 なピークを以下に示す。
    [0190] 34 0 0 ( 0— H伸縮による、 ブロードな吸収）
    [0191] 2 9 5 0 ( C 一 H伸縮による吸収） 17 1 0 (C = 0、 カルボニル基の吸収）
    [0192] • 1640 (C = C、 二重結合の吸収）
    [0193] 1450 (C H2 、 C H3 等の変角振動による吸収）
    [0194] 1 0 50 (糖残基に特有な形のブロードな吸収） • 1 H - NMR ： 5 p p m (D 2 0中） ：
    [0195] 上記化合物の1 H— NMRスペク トルを第 4図に示す, また主なピークを以下に示す。
    [0196] 6. 1. 5. 6 ： C H2 =
    [0197] 4. 9 ： ァ ノ マー水素
    [0198] 4. 2〜4. 5 ： - 0 C H 2 -
    [0199] 3. 2〜4. 2 ：糖骨格
    [0200] 1. 9 ： C H3
    [0201] •元素分析値
    [0202] 測定値 理論値
    [0203] C 49. 0% 49. 3%
    [0204] H 6. 9 % 6. 9 %
    [0205] 0 44. 1 % 43. 8%
    [0206] 実施例 4
    [0207] 原料化合物：
    [0208] メ チル 一 D—マンノ シ ド 9. A s メ タク リ ル酸 2— ヒ ドロキシェチル 140 ma 触媒 ： リ ンモリ ブデン酸 1. 0 g 目的化合物 ：
    [0209] マンノ シルェチルメ タク リ レー ト （H E MA— M a n ) 収量 ： 1 8. 5 g ( 6 3 %)
    [0210] •赤外吸光分析 （液膜法、 cm _ ' ) ：
    [0211] 34 0 0 ( 0— H伸縮による、 ブロー ドな吸収）
    [0212] 2 94 0 ( C — H伸縮による吸収）
    [0213] 1 7 1 0 ( C = 0、 カルボニル基の吸収）
    [0214] 1 64 0 ( C = C、 二重結合の吸収）
    [0215] 1 4 5 0 ( C H 2 、 C H 3 等の変角振動による吸収） 1 0 5 0 (糖残基に特有な形のブロードな吸収） • 1 H - N M R ： 5 p p m (D 2 0中） ：
    [0216] 6. 1、 5. 6 : C H2 =
    [0217] 4. 9 ： αァノマー水素
    [0218] 4. 2〜4. 5 ： - 0 C Η2
    [0219] 3. 2〜4. 2 ： 糖骨格
    [0220] 1. 9 ： C Η 3
    [0221] •元素分析値
    [0222] 測定値 理論値
    [0223] C 4 9. 1 % 4 9. 3 %
    [0224] Η 7. 0 % 6. 9 %
    [0225] 0 4 3. 9 % 4 3. 8 %
    [0226] 実施例 5 原料化合物 ：
    [0227] メチル jS— D—キシロシ ド 16. 4 g
    [0228] メ タク リル酸 2—ヒ ドロキシェチル 140ϋΐβ
    [0229] 触媒 ： シリ コタ ングステン酸 1. O g
    [0230] 目的化合物 ：
    [0231] キシロシルェチルメ タク リ レー ト （H EMA— X y l ) 収量 ： 18. 0 s (69 %)
    [0232] •赤外吸光分析 （液膜法、 cm― ， ） ：
    [0233] 3400 (0— H伸縮による、 ブロードな吸収）
    [0234] 29 50 (C一 H伸縮による吸収）
    [0235] 1 7 1 0 (C =0、 カルボニル基の吸収）
    [0236] 1 640 (C = C、 二重結合の吸収）
    [0237] 14 50 (C H2 、 C H3 等の変角振動による吸収）
    [0238] 1 0 50 (糖残基に特有な形のブロードな吸収）
    [0239] • 1 H - NMR ： 5 p p m (D 2 0中） ：
    [0240] 6. 1 , 5. 6 ： C H 2 =
    [0241] 4. 9 ： αァノマー水素
    [0242] 4. 2〜4. 5 ： - 0 C Η2 -
    [0243] 3. 2〜4. 2 ： 糖骨格
    [0244] 1. 9 ： C Η3
    [0245] •元素分析値
    [0246] 測定値 理論値 C 4 9. 8% 50. 3 %
    [0247] H 6. 9 % 6. 9 %
    [0248] 0 4 3. 3 % 4 2. 7 %
    [0249] 実施例 6
    [0250] 原料化合物 ：
    [0251] メチルグルコシ ド 1 9. 4 g メ タク リル酸 2— ヒ ドロキシプロピル 1 50mfl 触媒 ： リ ンモリ ブデン酸 1. 0 g 目的化合物 ：
    [0252] · ダルコシルプロピルメ タク リ レー ト （H P MA— G 1 c ) 収量 ： 1 5. 6 g (4 3 %)
    [0253] •赤外吸光分析 （液膜法、 cm— 1 ) ：
    [0254] 上記化合物の I Rスペク トルを第 5図に示す。 また主 なピークを以下に示す。
    [0255] 340 0 (0— H伸縮による、 ブロー ドな吸収）
    [0256] 294 0 (C— H伸縮による吸収）
    [0257] 1 7 1 0 (C = 0、 カルボニル基の吸収）
    [0258] 1 640 ( C = C、 二重結合の吸収）
    [0259] 14 50 (C H2 、 C H3 等の変角振動による吸収） 1 0 50 (糖残基に特有な形のブロー ドな吸収）
    [0260] • 1 H - NMR ： 5 p p m (D 2 0中） ：
    [0261] 6. 1 , 5. 6 ： C H2 = 4 9 : αァノマー水素
    [0262] 4 2〜4. 5 ： - 0 C Η 2 -
    [0263] 3 2〜4. 2 ：糖骨格
    [0264] 1. ： C Η3 (メタク リル基）
    [0265] 1. 3 ： C Η3 (プロピレン）
    [0266] 元素分析値
    [0267] 測定値 理論値
    [0268] C 49. 6 % 5 1. 0 %
    [0269] Η 7. % 7. 2 %
    [0270] 0 43. % 4 . 8%
    [0271] 実施例 7
    [0272] 原料化合物：
    [0273] メチノレグノレコ シ ド 9. g
    [0274] ァク リ ル酸 2—ヒ ドロキシェチル 1 20 ϋώ
    [0275] 触媒： リ ンモリ ブデン酸 1. 0 g
    [0276] 目的化合物：
    [0277] グルコ シルェチルァク リ レー ト （H E A— G l c ) 収量： 22. 5 s (81 %)
    [0278] ♦赤外吸光分析 （液膜法、 cm— 1 ) ：
    [0279] 上記化合物の I Rスペク トルを第 6図に示す。 また主 なヒークを以下に示す。
    [0280] 3400 (0— H伸縮による、 ブロードな吸収） 2 94 0 (C— H伸縮による吸収）
    [0281] 1 7 1 0 (C = 0、 カルボニル基の吸収）
    [0282] 1 6 3 0 (C - C、 二重結合の吸収）
    [0283] 1 4 5 0 (C H2 等の変角振動による吸収）
    [0284] 1 0 5 0 (糖残基に特有な形のブロードな吸収）
    [0285] 1 H - NMR ： 5 p p m (D 2 0中） ：
    [0286] 5. 6〜 6. 8 ： C H 2 = C H -
    [0287] 4. 9 ： αァノマー水素
    [0288] 4. 2〜4. 5 ： - 0 C Η2 一
    [0289] 3. 2〜4. 2 ： 糖骨格
    [0290] 元素分析値
    [0291] 測定値 理論値
    [0292] C 4 7. 1 % 4 7. 5 %
    [0293] Η 6. 5 % 6. 5 %
    [0294] 0 4 6. 4 % 4 6. 0 %
    [0295] 実施例 8
    [0296] 原料化合物 ：
    [0297] メ チルダルコ シ ド 1 9. 4 g アク リ ル酸 2— ヒ ドロキシプロ ピル 14 0 fflfi 触媒 ： リ ンモ リ プデン酸 1. 0 g 目的化合物 ：
    [0298] ダルコ シルプロ ピルァク リ レー ト （ H P A— G 1 c ) 収量： 1 4. 0 g (4 8 %)
    [0299] 赤外吸光分析 （液膜法、 cm_ 1 ) ：
    [0300] 34 0 0 ( 0— H伸縮による、 ブロードな吸収）
    [0301] 2 9 5 0 (C一 H伸縮による吸収）
    [0302] 1 7 1 0 ( C = 0、 カルボニル基の吸収）
    [0303] 1 6 3 0 ( C = C、 二重結合の吸収）
    [0304] 1 4 5 0 ( C H2 、 C H3 等の変角振動による吸収）
    [0305] 1 0 5 0 (糖残基に特有な形のブロードな吸収）
    [0306] 1 H - N M R ： 5 p p m (D 2 0中） ：
    [0307] 5. ら〜ら . 8 ： C H 2 = C H -
    [0308] 4. 9 ： αァノマー水素
    [0309] 4. 2〜4. 5 ： - 0 C Η2 -
    [0310] 3. 2〜4. 2 ： 糖骨格
    [0311] 1. 3 ： C Η 3
    [0312] 元素分析値
    [0313] 測定値 理論値
    [0314] C 48. 9 % 4 9. 3 %
    [0315] Η 7. 0 % 6. 9 %
    [0316] 0 44 1 % 4 3. 8 %
    [0317] 実施例 9
    [0318] 原料化合物：
    [0319] メチノレグノレコシド 9. 4 g ジエチレングリ コールメ タク リ ル酸エステル 1 80 ιηβ 触媒 ： リ ンモリ ブデン酸 1. 0 g 目的化合物 ：
    [0320] ダルコ シルェ トキシェチルメ タク リ レー ト
    [0321] (H E E MA - G 1 c ) 収量 ： 2 2 , 5 g ( 6 7 %) •赤外吸光分析 （液膜法、 cm— 1 ) ：
    [0322] 34 0 0 (0— H伸縮による、 プロ一ドな吸収） 2 94 0 ( C — H伸縮による吸収）
    [0323] 1 7 1 0 ( C = 0、 カルボニル基の吸収）
    [0324] 1 64 0 ( C = C、 二重結合の吸収）
    [0325] 1 4 5 0 ( C H 2 、 C H 3 等の変角振動による吸収） 1 0 5 0 (糖残基に特有な形のブロー ドな吸収） • 1 H - N M R ： 5 p p m (D 2 0中） ：
    [0326] 6. 1 , 5. 6 ： C H 2 =
    [0327] 4. 9 ： αァノマー水素
    [0328] 3. 2〜4. 5 ： - 0 C Η2 —、 糖骨格
    [0329] 1. ： C Η 3
    [0330] •元素分析値
    [0331] 測定値 理論値
    [0332] C 4 9. 7 % 5 0. 0 %
    [0333] Η 7. 3 % 7. 2 %
    [0334] 0 4 3. 0 % 4 2. 8 % 実施例 1 0
    [0335] 原料化合物：
    [0336] メチル ）S— D—ガラク トシ ド 1 9. 4 g ジエチレングリ コールメタク リル酸エステル 180 ϋΐβ 触媒： リ ンモリブデン酸 1. 0 g 目的化合物：
    [0337] ガラク ト シルエ トキシェチルメ タク リ レー ト
    [0338] (H E EMA - G a 1 ) 収量： 24. 2 g (72%) •赤外吸光分析 （液膜法、 cm— 1 ) ：
    [0339] 3400 (0— H伸縮による、 プロードな吸収）
    [0340] 2940 (C一 H伸縮による吸収）
    [0341] 1 7 1 0 (C = 0、 カルボニル基の吸収）
    [0342] 1 640 (C = C、 二重結合の吸収）
    [0343] 14 50 (C H2 、 C H3 等の変角振動による吸収） 1 0 50 (糖残基に特有な形のブロードな吸収）
    [0344] • 1 H - NMR ： ( p p m (D 2 0中） ：
    [0345] 6. 1、 5. 6 : C H2 = 一 4. 9 ： αァノマー水素
    [0346] 3. 2〜4. 5 : — O CH2 -、 糖骨格
    [0347] - 1. 9 ： C H3
    [0348] •元素分析値
    [0349] 測定値 理論値 C 4 9. 6 % 50. 0 %
    [0350] H 7. 3 % 7. 2 %
    [0351] 0 433.. 1 % 42， S %
    [0352] 実施例 1 1
    [0353] 原料化合物
    [0354] メ チノレダルコ シ ド 1 9. 4 g ジエチレングリ コールァク リル酸エステル 1 60 ΙΠδ 触媒 ： リ ンモリ ブデン酸 1. 0 g 目的化合物 ：
    [0355] · ダルコ シルエ トキシェチルァク リ レー ト
    [0356] (H E E A - G 1 c ) 収量 ： 2 1. 3 s (66 %) •赤外吸光分析 （液膜法、 cm— 1 ) ：
    [0357] 34 00 (0— H伸縮による、 ブロー ドな吸収） 294 0 ( C— H伸縮による吸収）
    [0358] 1 7 1 0 ( C = 0、 カルボニル基の吸収）
    [0359] 1 630 ( C = C、 二重結合の吸収）
    [0360] 14 50 (C H2 等の変角振動による吸収）
    [0361] 1 0 50 (糖残基に特有な形のブロー ドな吸収） · H— NMR : (5 p p m ( D 2 0中） ：
    [0362] 5. 6〜 6. 8 ： C H2 = C H -
    [0363] 4. 9 ： /3ァノマー水素
    [0364] 3. 4〜4. 5 ： - 0 C H 2 ―、 糖骨格 1. 9 ： C H3
    [0365] 元素分析値
    [0366] 測定値 理論値
    [0367] C 47. 8% 48. 4 %
    [0368] H 7. 0 % 6. 9 %
    [0369] 0 45. 2% 44. 7 %
    [0370] 実施例 1 2
    [0371] メチル D—マルト ト リオシド 2. O gを、 ジェチレ ングリ コールメ タク リル酸エステル 1 5 ιηβに懸濁させ、 プチルヒ ドロキシ トルエン 0. 1 gとリ ンモリブデン酸 0. 2 gを加え、 よく混合攪拌したのち徐々に加熱した < 70〜80°Cに達したところで、 その温度を維持しなが ら約 2. 5時間攪拌したのち、 2 N水酸化ナ ト リ ウムで 中和した。 反応液に酢酸ェチル 3 ΟΐΠβを加えて水で抽出 した後、 水層を減圧濃縮した。 得られたオイル状物質を シリ カゲルクロマ トグラフィーに供した （溶離液、 ク口 口ホルム ： メ タノ一ル = 4 ： 1〜 1 ： 1 ) 。 R f =
    [0372] 0. 2の分画物を濃縮し、 マルト ト リオシルェトシキエ チルメ タク リ レー ト （HE EMA— G l c 3) . 28 gをオイル状物質と して得た （収率 49%) 。
    [0373] 上記化合物の分析値は、 以下の通りである。
    [0374] • シリ カゲル T L C ： 1スポッ ト シ リ 力ゲルプレー ト ； メ ルク社製、 6 0 F 254
    [0375] 溶離液 ； ク ロ口ホルム ： メ タノール = 4 ： 1
    [0376] 赤外吸光分析 （液膜法、 cm _ 1 ) ：
    [0377] 3400 (0— H伸縮によるブロー ドな吸収）
    [0378] 294 0 (C一 H伸縮による吸収）
    [0379] 1 7 1 0 (C = 0、 カルボニル基の吸収）
    [0380] 1 640 ( C = C、 二重結合の吸収）
    [0381] 14 50 (C H2 、 C H3 基等の変角振動による吸収）
    [0382] 1 050 (糖残基に特有な形のブロー ドな吸収）
    [0383] 1 H— NMR : 5 p p m (D 2 0中） ：
    [0384] 6. 1 , 5. 6 (C H2 =)
    [0385] 5. 2 (なァノマー水素）
    [0386] 3. 2〜4. 5 (一 O C H2 -、 糖骨格）
    [0387] 1. 9 (C H3 )
    [0388] 元素分析値
    [0389] 測定値 理論値
    [0390] C 47. 2 % 47. 3 %
    [0391] H 6. 7 % 6. 7 %
    [0392] 0 46. % 46. 0 %
    [0393] 実施例 1 3及び 14
    [0394] 下記原料化合物、 触媒及び重合禁止剤を用いる以外は 実施例 3と同様にして目的化合物を得た。 実施例 1 3
    [0395] 原料化合物 ：
    [0396] メチル D—マルトシ ド 3. 6 s
    [0397] メ タク リル酸 2—ヒ ドロキシェチル 20ϋώ
    [0398] 触媒： リ ンモリ プデン酸 0. 1 g
    [0399] 重合禁止剤 ： ハイ ドロキノ ンモノメチルエーテル
    [0400] 0. 3 s
    [0401] 目的化合物 ：
    [0402] マルトシルェチルメ タク リ レー ト （H EMA— M a i ) 収量： 1. 8 g (40 %)
    [0403] •赤外吸光分析 （液膜法、 cm_ ' ) ：
    [0404] 340 0 (0— H伸縮による、 ブロードな吸収）
    [0405] 2940 (C— H伸縮による吸収）
    [0406] 1 7 1 0 (C = 0、 カルボニル基の吸収）
    [0407] 1640 ( C = C、 二重結合の吸収）
    [0408] 1450 (C H2 、 C H3 等の変角振動による吸収）
    [0409] 10 50 (糖残基に特有な形のブロードな吸収）
    [0410] • 1 H— NMR : 5 p p m (D 2 0中） ：
    [0411] 6, 1 , 5. 6 ： C H2 =
    [0412] 4. 9 ： ァノマー水素
    [0413] 3. 2〜4. 5 ： - 0 C H2 糖骨格
    [0414] 1. ： C H3 元素分析値
    [0415] 測定値 理論値
    [0416] C 4 7. 0 % 4 7. 6 %
    [0417] H 6. 7 % 6. 7 %
    [0418] 0 4 6 3 % 4 5. 8 %
    [0419] 実施例 1 4
    [0420] 原料化合物 ：
    [0421] メ チノレ ；5 — D —ラク ト シ ド 3. 6 g
    [0422] メ タク リ ル酸 2— ヒ ドロキシェチル 20mfi
    [0423] 触媒 ： リ ンモリ プデン酸 0. 1 g
    [0424] 重合禁止剤 ： ハイ ドロキノ ンモノ メ チルエーテル
    [0425] 0. 3 g
    [0426] 目的化合物 ：
    [0427] ラク ト シルェチルメ タク リ レー ト （H E MA— L a c ) 収量 ： 1. 5 g ( 3 3 %)
    [0428] ♦赤外吸光分析 （液膜法、 cm— ' ) ：
    [0429] 3 4 0 0 ( 0 — H伸縮による、 ブロードな吸収） 一 2 9 4 0 ( C — H伸縮による吸収）
    [0430] 1 7 1 0 ( C = 0、 カルボニル基の吸収）
    [0431] 1 6 4 0 ( C = C、 二重結合の吸収）
    [0432] 1 4 5 0 ( C H 2 、 C H 3 等の変角振動による吸収） 1 0 5 0 (糖残基に特有な形のブロードな吸収） 1 H - NMR ： ( p p m (D 2 0中） ：
    [0433] 6. 1 5. 6 ： C H2 =
    [0434] 4. 9 : αァノマー水素
    [0435] 3. 2〜4. 5 ： - 0 C H 2 - s 糖骨格
    [0436] 1. 9 ： C H3
    [0437] 元素分析値
    [0438] 測定値 理論値
    [0439] C 4 7. 0 % 4 7. 6 %
    [0440] H 6. 8 % 6. 7 %
    [0441] 0 4 6. 2 % 4 5. 8 %
    [0442] 実施例 1 5
    [0443] ブドウ糖 9 0 gを、 メ タク リル酸 2—ヒ ドロキシェチ ル 6 5 Οπώに懸濁させ、 ハイ ドロキノ ンモノメチルエー テル 1. 0 g とパラ トルエンスルホン酸 0. 5 gを加え、 空気を吹き込みながら加熱した。 温度が約 1 1 0 °Cに達 したところでその温度を維持しながら 2時間撹拌した後 冷却し、 炭酸水素ナト リ ウムで中和した。 得られた反応 液を減圧下に濃縮し、 次いでシリ力ゲルクロマ トグラフ ィ 一にて精製し （溶離液、 クロ口ホルム ： メ タノール- 1 ： 0〜 1 ： 1、 勾配溶離） 、 目的物である H E MA— G 1 cを 1 1 0 g得た （収率 7 5 %) 。 得られた化合物 は実施例 1のものと同じ物性値を有していた。 4
    [0444] 実施例 1 6〜 1 9 触媒及びその使用量並びに重合禁止剤を第 1表に示す ものに変える以外は実施例 1 5と同様にして、 目的化合 物である H E MA— G l cを得た。 これらは実施例 1の ものと同じ物性値を有していた。 第 1 実施 触 媒 里 口 収量 収率 例 ) 禁 止 剤 (g) (%)
    [0445] 1 6 C β S 03 Η 0 ， 1 MMH Q 112 77
    [0446] 1 7 D S A 0 . 5 MMH Q 100 68
    [0447] 18 A B S 0 . 5 MMH Q 9 3 64
    [0448] 1 9 F e C β 3 1 . 0 B H T 9 9 68
    [0449] C £ S 03 H…ク ロルスルホン酸
    [0450] D S A…ラウリル硫酸 A B S…ラウ リ ルベンゼンスルホン酸 F e C β 3 …塩化第 2鉄
    [0451] MMH Q…ハイ ドロキノ ンモノ メ チルエーテル
    [0452] Β Η Τ…プチルヒ ドロキシ トルエン 実施例 20〜 22 下記の原料化合物及び触媒を用いる以外は、 実施例 5と同様にして目的化合物を得た。 実施例 20 原料化合物：
    [0453] メ チル yS— D—ガラク ト シ ド 90 g:
    [0454] メ タク リ ル酸 2—ヒ ドロキシェチル 650ιηβ
    [0455] 触媒：ノヽ0ラ トルエンスルホン酸 0. 2 g
    [0456] 重合禁止剤 ： プチルヒ ドロキシ トルエン 1. 0 g
    [0457] 目的化合物 ： H E M A— G a 1
    [0458] 収量： 115 g (79 %)
    [0459] これは実施例 3のものと同じ物性値を有していた。
    [0460] 実施例 21
    [0461] 原料化合物 ：
    [0462] ブ ドウ糖 80 g
    [0463] アク リ ル酸 2— ヒ ドロキシェチル 600mfl
    [0464] 触媒： ノヽ。ラ トルエンスルホン酸 0. 2 g
    [0465] 重合禁止剤 ： プチルヒ ドロキシ トルエン 1. 0 g
    [0466] 目的化合物 ： H E A - G 1 c 収量： 1 1 0 g (79 %) これは実施例 7のものと同じ物性値を有していた。
    [0467] 実施例 22
    [0468] 原料化合物 ：
    [0469] ブ ドウ糖 80 g
    [0470] ジエチレングリ コールメ タク リ ル酸エステル
    [0471] 880 mfi 触媒：硫酸 0. 2 g 目的化合物 ： H E E MA - G l c
    [0472] 収量 ： 1 20 g (7 1 %)
    [0473] これは実施例 9のものと同じ物性値を有していた。
    [0474] 実施例 23
    [0475] プ ドウ糖 90 gを、 メ タク リ ル酸 2— ヒ ドロキシェチ ル 6 5 Ο πΐβに懸濁させ、 ハイ ドロキノ ンモノ メ チルエー テル 1. 0 gを加え、 空気を吹き込みながら加熱した。 温度が約 1 1 0。Cに達したところでその温度を維持しな がら、 ノ、 °ラ トルエンスルホン酸 0. 2 gを溶解したメタ ク リル酸 2 —ヒ ドロキシェチル 5 O mfiを加え、 2時間撹 拌した後冷却し、 実施例 1 5と同様に処理及び精製して、 目的物である H EMA— G 1 cを 1 1 5 "得た （収率 79 %) 。 得られた化合物は実施例 1のものと同じ物性 値を有していた。
    [0476] 実施例 24
    [0477] パラ トルエンスルホ ン酸に代えて硫酸 0. 2 g "を用い る以外は、 実施例 23と同様にして H E MA— G 1 cを 1 18 g:得た （収率 81 %) 。 得られた化合物は実施例 1のものと同じ物性値を有していた。
    [0478] 実施例 2 5〜 32
    [0479] 下記に示す原料化合物及び触媒を用い、 実施例 23と 同様にして目的化合物を得た。 実施例 25
    [0480] 原料化合物
    [0481] ガラク トース 9 0 g
    [0482] メ タク リ ル酸 2— ドロキシェチル 650 ιπδ
    [0483] 触媒： 硫酸 0. 1 g
    [0484] 目的化合物： H E M A— G a 1
    [0485] 収量 ： 1 13 g (77%)
    [0486] これは実施例 3のものと同じ物性値を有してい: o 実施例 26
    [0487] 原料化合物：
    [0488] マンノース 90 g メ タク リ ル酸 2— ヒ ドロキンェチル 650ιηδ
    [0489] 触媒： パラ トルエンスルホン酸 0. 2 g
    [0490] 目的化合物： H EMA— M a n
    [0491] 収量： 1 02 g (70%)
    [0492] これは実施例 4のものと同じ物性値を有してい O 実施例 27
    [0493] 原料化合物：
    [0494] キシロース 75 g メ タク リ ル酸 2—ヒ ドロキシェチル 650 ϋΐβ
    [0495] 触媒： 硫酸 0. 2 g
    [0496] 目的化合物 ： H E M A— X y 1 収量 9 7 g (74%) これは実施例 5のものと同じ物性値を有していた。
    [0497] 実施例 28
    [0498] 原料化合物 ：
    [0499] ブドウ糖 80 s：
    [0500] メ タ ク リ ル酸 2— ヒ ドロキシプロ ピル 7 2 0 ΐηβ
    [0501] 触媒 ： 硫酸 0. 2 g
    [0502] 重合禁止剤 ： プチルヒ ドロキシ トルェン 1. 0 g
    [0503] 目的化合物 ： H P M A— G 1 c 収量 ： 104 g (68 %)
    [0504] これは実施例 6のものと同じ物性値を有していた。
    [0505] 実施例 29
    [0506] 原料化合物 ：
    [0507] ガラク トース 80 g- ァク リ ル酸 2— ヒ ドロキシェチル 6 0 0 mQ
    [0508] 触媒 ： パラ トルエンスルホ ン酸 0. 2 s
    [0509] 目的化合物 ： H E A— G a 1 収量 ： 1 g (82%) これは実施例 2のものと同じ物性値を有していた 実施例 30
    [0510] 原料化合物 ：
    [0511] プドウ糖 8 0 g
    [0512] ァク リ ル酸 2— ヒ ドロキシプロ ピル 7 2 0 ma
    [0513] 触媒 ： パラ トルエンスルホン酸 0. 2 g 目的化合物 ： H P A— G 1 c 収量： 94 g (64%) これは実施例 8のものと同じ物性値を有していた。 実施例 3 1
    [0514] 原料化合物：
    [0515] ガラク トース 80 g ジエチレングリ コールメ タク リ ル酸エステル
    [0516] 880 ΐπδ 触媒：硫酸 0. 2 g 目的化合物 ： H E EMA - G a 1
    [0517] 収量： 1 2 1 g (.72 %)
    [0518] これは実施例 1 0のものと同じ物性値を有していた。 実施例 32
    [0519] 原料化合物：
    [0520] プ ドウ糖 80 g ジエチレングリ コールメ タク リ ル酸エステル
    [0521] 180 ma
    [0522] 触媒：パラ トルエンスルホン酸 0. 2 g 目的化合物： H E E A— G 1 c
    [0523] 収量： 1 1 7 g (73 %)
    [0524] これは実施例 1 1のものと同じ物性値を有していた。 実施例 33
    [0525] マル トース 3. 4 gを、 メ タク リ ル酸 2— ヒ ドロキシ ェチル 2 Οιηβに懸濁させ、 ハイ ドロキノ ンモノ メチルェ 一テル 0. 5 gを加え、 空気を吹き込みながら加熱した。 温度が約 1 1 0 に達したところでその温度を維持しな がら、 パラ トルエンスルホン酸 0. 0 1 gを溶かしたメ タク リル酸 2—ヒ ドロキシェチル 1. OniGを加え、 2時 間撹拌した後冷却した。 得られた反応液を実施例 1 5と 同様に処理及び精製して、 目的化合物である H E M A— M a 1 を 1. 5 g (収率 33%) を得た。 これは、 実施 例 1 3のものと同じ物性値を有していた。
    [0526] 実施例 34
    [0527] マルトースに代えてラク トースを用いる以外は、 実施 例 34と同様にして目的化合物である H E MA— L a c を 1. 2 g (収率 26%) を得た。 これは、 実施例 14 のものと同じ物性値を有していた。
    [0528] 以下実施例 35〜 86にダリ コシ ド誘導体含有重合体 の製造例を示す。 '
    [0529] 実施例 3 5
    [0530] ダルコシルェチルメ タク リ レー ト （ H E M A— G 1 c )
    [0531] 1 0 gを蒸留水 7 OmCに溶解した。 この溶液に過硫酸ァ ンモニゥム （A P S ) 40mgを添加し、 窒素ガス気流中 撹拌下に 50 で 12時間反応させた。 反応終了後、 反 応液を 1 2のァセ ト ンに投入し、 析出した白色沈澱を沪 取し、 ァセ ト ンで洗浄した後減圧乾燥した。 得られた白 色沈澱を 1 0 0 πώの蒸留水に溶解し、 これを 1 βのァセ ト ンに投入した。 析出した沈澱を沪取し、 減圧乾燥し、 ポリ （ダルコシルェチルメタク リ レー ト） 9. 5 gを白 色粉末として得た （収率 9 5%) 。
    [0532] ·.赤外吸光分析 （液膜法、 cm_ 1 ) ：
    [0533] 340 0 (0— H、 糖残基の水酸基によるプロ一ドな ピーク）
    [0534] 2 940 (C - H)
    [0535] 1 7 2 0 (C = 0、 メ タク リ ル酸エスチルのカルボ二 ル）
    [0536] 1 26 0 (プロ一ドなピーク）
    [0537] 1 0 50 (糖残基に特有のブロードなピーク） • 1 3 C - N M ： (5 p p m (D M S 0 - D 6 ) ： 上記化合物の1 3 C— NMRスペク トルを第 7図に示 す。
    [0538] H CH3
    [0539]
    [0540] C , ： 98 —ァノマ一体）
    [0541] 1 03 ( 3—ァノマ一体） 、 C 2 > C 3 C 4 N C 5 N C B s C 5 及び C s ' ：
    [0542] 6 1〜 76 (十数本の鋭いピーク） 、 C , ' : 4 5、 C ： 54、
    [0543] C 3 ' : 1 7 , 1 9、 C 4 ' : 1 78, 1 7 9 上記化合物の' H— NMRスペク トルを第 8図に示す 実施例 36
    [0544] ガラク トシルェチルメタク リ レー ト （H E MA— G a 1 ) 1 0 gを DM S O 7 O il に溶解した。 この溶液に A I B N 2 5mgを添加し、 窒素ガス気流中撹拌下に 6 5 °Cで 1 2時間反応させた。 反応終了後、 実施例 3 5 と同様にしてァセ トン沈澱で重合体を回収し、 再沈澱精 製を行ない、 真空乾燥し、 ポリ （ガラク トシルェチルメ タク リ レー ト） 8. 9 gを白色粉末と して得た （収率 8 9 %) 。
    [0545] •赤外吸光分析 （液膜法、 cm— 1) ：
    [0546] 実施例 3 5とほぼ同じスぺク トルを示す。
    [0547] • 1 3 C - NMR ： 5 p p m (DM S 0 - De ) ：
    [0548] H CH3
    [0549] 一
    [0550] C 98 ( 一ァノマ一体） 1 03 ( 3—ァノマ一体） 、
    [0551] C2 、 C3 、 C4 、 C5 、 Cs 、 C5 ' 及び Cs ' ：
    [0552] 6 1〜 7 6 (十数本の鋭いピーク） 、 C ： 45、 C2 ' : 54、
    [0553] C ： 1 7， 1 9、 C4 ' : 1 78, 1 7 9 実施例 37〜48 '
    [0554] 第 2表に示すモノマー、 蜇合溶媒 （蒸留水） の使用盘 ( g ) 、 蜇合開始剤 （過硫酸アンモニゥム） の使用量 (mg) 及び反応時間 （時間） とする以外は、 実施例 3 5 と同様にしてホモポリマーを得た。
    [0555] 第 2 表
    [0556]
    [0557] 実施例: 5〜48で得られたホモポリマーの極限粘度 (DM S O中、 2 5て） 及び元素分析値を下記第 3表に 示す。
    [0558] 09
    [0559] f/IOd 86SW/06 OAV
    [0560] 実施例 3 5 48で得られたホモポリ は、 水、 D M S O DMFに可溶、 前記以外の有機溶媒に不溶であ る o
    [0561] 実施例 4 9
    [0562] ダルコ シルェチルメ タク リ レー ト （ H E M A— G 1 c ) 7. 0 g及びメ タク リ ル酸メ チル 1 3. 0 を£)^ 5 0
    [0563] 7 0 m に溶解した。 この溶液に、 A I B N 2 5mgを 添加し、 窒素ガス気流中攪拌下に 6 5てで 1 0時間反応 させた。 反応終了後、 高粘度の反応液を DM S 0 7 0 infiに希釈した後、 2 £ のアセ ト ン中に投入して共重合体 を沈澱させ、 更に再沈澱精製の後、 共重合体 18. 8 g を白色粉末と して得た （収率 94%) 。
    [0564] 該重合体は、 水に対しては膨潤、 アセ ト ンには強膨潤、 ァセ ト ン/水 （9 1及び8 2) には溶解、 並びに D M S 0には溶解した。
    [0565] 赤外吸光分析は、 実施例 35の単独重合体のピークに 加えて、 1440 ( - C 00 C H 3 ) 並びに 980、 8 30及び 740 (いずれもメ チルメ タク リ レート由来） にピークが存在する。
    [0566] この共重合体からなるフィ ルムを水に浸漬すると、 自 重の 58. 1 %の水を保持し、 強度及び可撓性に優れた 透明フィ ルムとなつた。
    [0567] 実施例 50
    [0568] グルコシルェチルメタク リ レー ト （H E M A— G 1 c ) 1 2. 0 g、 メ タク リル酸メチル 8. 0 g、 ェチルセ口 ソルブ 40ΐηβ、 イソプロパノール 1 6lllfi及び水 14ϋώを 混合した。 この混合物に、 A I B N 30ragを添加し、 窒素ガス気流中攪拌下に 65。Cで 8時間反応させた。 反 応終了後、 実施例 49と同様に精製し、 共重合体
    [0569] 1 7. 9 gを白色粉末として得た （収率 89. 5%) 。 該共重合体は、 水に対しては強膨潤、 アセ ト ンにはわ ずかに膨潤、 アセ ト ン Z水 （9Z 1 ) には膨潤、 ァセ ト ン Z水 （8Z2) には溶解、 及び DM S 0には溶解した。 実施例 50の共重合体と同様の赤外吸光スぺク トルを 示す。
    [0570] この共重合体を水に浸漬すると、 自重の 227 %の水 を保持した軟質ゲルとなつた。
    [0571] 実施例 5 1
    [0572] ガラク トシルェチルァク リ レー ト （H E A— G a l ) 1 2. 0 g、 スチレン 8. 0 g、 ェチルセ口ソルブ 4 0 、 イソプロパノール 1 6 ΐηβ及び水 14 Πώを混合した。 以下実施例 50と同様に処理し、 共重合体 1 5. 2 gを 白色粉末と して得た （収率 76%) 。
    [0573] 該重合体は、 水に対しては膨潤、 アセ ト ンには非膨潤、 ァセ ト ンノ水 （ 9 Z 1 ) には強膨潤、 アセ ト ン 水 （8 / 2 ) には強膨潤、 並びに、 DM S O及びェチルセロソ ルブには溶解した。
    [0574] 実施例 48の単独重合体と同様の赤外吸光吸収に加え、 ベンゼン環に基因する 1 6 1 0、 1 500、 14 50、 7 50の吸収を示す。
    [0575] 実施例 52
    [0576] ガラク ト シルェチルメ タク リ レー ト （H E MA— G a
    [0577] 1 ) l O g:及びアク リ ロニ ト リル 1 0 gを DM S O 8 Omfiに溶解した。 この溶液に、 A I B N 30nigを添加 し、 窒素ガス気流中攪拌下に 70でで 1 2時間反応させ、 淡黄色の透明粘稠液を得た。 これを DM S O 80 に 希釈した後、 2 βのアセ ト ン中に投入して共重合体を沈 澱させ、 更に再沈澱精製の後、 共重合体 1 7. 8 gを白 色粉末と して得た （収率 89 %) 。
    [0578] 該重合体は、 水に対しては膨潤、 アセ ト ンには膨潤、 ァセ ト ン/水 （8Z2) には強膨潤、 並びに、 DMS 0 には溶解し、 及びェチルセ口ソルプには不溶であつた。
    [0579] 実施例 48の単独重合体と同様の赤外吸光吸収に加え、 2 1 70 (― C≡N) 及び 1430 (— C H2 - C N) に鋭いピークを示す。
    [0580] 実施例 53〜 88
    [0581] 第 4表に示す条件で実施例 49〜 52と同様に反応さ せ、 コポリマーを白色粉末として得た。 得られたコポリ マーはいずれも DM S 0、 DM Fに可溶であり、 実施例 57〜 58、 60及び 83〜86のものは水にも可溶で ある。
    [0582] 第 4表において、 注 1 ) はェチルセ口ソルブ 40mfi、 イソプロパノール 1 6mfl及び水 14 mfiの混合溶媒である。 O O
    [0583] 4
    [0584]
    [0585] H
    [0586] o O n
    [0587] 実施例 使用モノマー 溶 媒 重合開始剤 Jint/ . 時問 収 量 収 率 種類 (s) (使用量 πιβ) (使用量 mg^ C (hr) (g)
    [0588] 60 HEMA-G 1 c 15. 0 水 APS 50 10 15. 2 76, 0 メタクリル酸 5. 0 (70) (40)
    [0589] 61 HEMA-G a 1 8. 0 DMSO A I BN 65 8 18. 2 91. 0 メタクリル酸メチル 12. 0 (70) (30)
    [0590] 62 HEMA-G a 1 12. 0 A I BN 65 8 17. 9 89. 5 、
    [0591] メタクリノレ酸メチル 8. 0 (30)
    [0592] 63 HEMA-G a 1 12. 0 注 1) A I BN 65 8 16. 5 82. 5 スチレン 8. 0 (70) (30)
    [0593] 64 HEMA-G a 1 10. 0 DMSO A I BN 65 8 15. 8 79. 0
    [0594] o
    [0595] メ夕クリル酸 2-tト'ロキシェチル 10. 0 (70) / (3つ i 0™¾)、
    [0596] 〇 CD
    [0597] 65 HEMA-Ma n 10. 0 DMSO A I BN 65 8 18. 0 90. 0 メタクリノレ酸メチル 10. 0 (70) (30)
    [0598] 66 HEMA-Xy 1 10. 0 DMSO A I BN 65 8 17. 8 89. 0 メタクリノレ酸メチル 10. 0 (80) (30)
    [0599] 67 HEMA-Ma 1 10. 0 DMSO A I BN 65 8 18. 5 92. 5 アクリロニトリル 10. 0 (80) (30)
    [0600] t
    [0601] σ CJi o CJi
    [0602] 実施例 使用モノマー 溶 媒 重合開始剤 時間 収 量 収 率 種類 (g) (使用量 mfi) (使用量 mg) 。C (hr) (g) (%)
    [0603] 68 HEMA-L a c 10. 0 DMSO A I BN 65 8 18. 3 91. 5 アクリロニトリル 10. 0 (80) (30)
    [0604] 69 HPMA-G 1 c 10. 0 DMSO A I BN 65 8 17. 6 88. 0 メタクリル酸メチル 10. 0 (70) (30)
    [0605] 70 HPMA-G 1 c 10. 0 DMSO A I BN 65 8 18. 8 94. 0 ァクリロ二トリ レ 10. 0 (70) (30)
    [0606] 71 HE A-G 1 c 10. 0 A I BN 65 8 18. 5 92. 5 メタクリル酸メチル 10. 0 (30)
    [0607] 72 HE A-G 1 c 10. 0 DMSO A I BN 65 8 18. 9 94. 5 アクリロニトリル 10. 0 σへ (70) (30)
    [0608] 73 HEA-Ga 1 10. 0 DMSO A I BN 65 8 18. 2 91. 0
    [0609] ^〇
    [0610] メタクリル酸メチル 10. 0 (70) (30)
    [0611] 74 HEA-Ga 1 10. 0 DMSO A I BN 65 8 17. 9 89. 5 ァクリロ二トリノレ 10. 0 (70) (30)
    [0612] 75 HPA-G 1 c 10. 0 DMSO A I BN 65 8 18. 1 90. 5 メタクリル酸メチル 10. 0 (70) (30)
    [0613] r
    [0614] ο ϋι o αι
    [0615] 実施例 使用モノマ一 溶 媒 重合開始剤 時間 収 量 収 率 種類 (g) (使用量 πιβ) U¾用直 mg し
    [0616] 76 11 ϋ li M A jr 1 C 丄 U. U A I BN 65 8 18. 3 91. 5 メタクリル酸メチル 10. 0 /"つ Πヽ
    [0617] 77 li L M A— J 1 C 1 D. U 注 1) A I BN 65 8 16. 7 83. 5 スチレン 5. 0 (70) /"つ Π、
    [0618] 78 π. C Μ Α— 1 C 1 U. υ DMSO A I BN 65 8 18. 0 90. 0 アクリロニトリル 10, 0 (80) ^つ Πヽ
    [0619] 79 ττ
    [0620] JH. t H i t i L M A Λ— a„ 11 1 U. U DMSO A I BN 65 8 17. 8 89. 0 メタクリル酸メチル 10. 0 (80)
    [0621] 80 Jtl H ΕίΜΛ τ a I 丄 υ, υ DMSO A I BN 65 8 18. 2 91. 0 アクリロニトリル 10. 0 (80)
    [0622] 〇
    [0623] 81 HEEA-G 1 c 10. 0 DMSへ 〇O A I BN 65 8 18. 2 1. 0 メタクリノレ酸メチル 10. 0 (80) (30)
    [0624] 82 HEEA-G 1 c 10. 0 DMSO A I BN 65 8 18. 7 93. 5 アクリロニトリル 10. 0 (80) (30)
    [0625] 83 HEMA— G 1 c 10. 0 水 APS 50 10 1 . 2 96. 0 HEMA-Ga 1 10. 0 (80) (40)
    [0626] t
    [0627] o o
    [0628] 実施例 使用モノマー 溶 媒 重合開始剤 温度 時間 収 量 収 率
    [0629] (g) (使用量 πιβ) (使用量 mg) し vnry
    [0630] 84 H EMA-G 1 c 1 n n 50 10 18. 9 94. 5 HEA-G 1 c 10. 0
    [0631] 85 HEMA-G 1 c 10. 0 50 10 19. 3 96. 5 HEMA-Xy 1 10. 0
    [0632] 86 HEMA-G 1 c 10. 0 50 10 1 . 1 95. 5 HEEMA-G 1 c 10. 0
    [0633] 87 HEEMA-G 1 c3 7. 0 A I BN 65 10 17. 6 88. 0 メタクリル酸メチル 13. 0 (25)
    [0634] 88 HEEMA-G 1 c3 12. 0 DMSO A I BN 65 10 16. 8
    [0635] Q 84. 0 メタクリノレ酸メチル 8. 0 ( s000 00卜700) (25)
    [0636] 〇 〇 o
    [0637] へ 〇
    [0638] 寸 P
    [0639] 〇 tn
    [0640] 上記で得られたコポリマーの極限粘度 （DM S O中 2 5°C) 、 共重合比及び元素分析値を下記第 5表に示す。
    [0641] なお共重合比は、 以下に示す 〔糖分析〕 、 〔元素分析〕 又は 〔その他〕 の方法により求めた。
    [0642] 〔糖分析〕
    [0643] コポリマー 50 ragを 2 N塩酸水溶液 1 Οπώに分散又は 溶解させ、 95〜 100 Cで 6時間加水分解を行なった。 反応終了後、 沈殿物を沪去し、 沪液中の糖をフニノール 一硫酸法に従って定量した。
    [0644] 〔元素分析〕
    [0645] 含窒素モノマーを含むコポリマーの場合には元素分析 の窒素含有率から、 またスチレンを含むコポリマーの場 合には炭素含有率から求めた。
    [0646] 〔その他〕
    [0647] 実施例 83 ：上記糖分析による糖の定量値、 液体クロマ トグラフィ ーによる糖の定量値及びグルコース定量値か ら組成比を決定した。
    [0648] (液体ク 口マ トグラフィ ー）
    [0649] 糖分析と同様の加水分解後の沪液を、 以下の条件の 液体クロマ トグラフィ一に供して求めた。
    [0650] カラム… T S K g e l Am i d e— 80
    [0651] 溶離液…ァセトニトリル Z水 = 75/25 流速… 1. 0 me/分
    [0652] 検出器…示差屈折率計 （R I )
    [0653] (グルコース定量）
    [0654] 糖分析と同様の加水分解後の沪液を、 グルコース定量 キッ ト 〔商品名 ： ダルコース B—テス トキッ ト、 和光純 薬工業㈱製〕 による比色定量に供して求めた。
    [0655] 実施例 84 ： 糖分析と元素分析値から共重合比を求め、 1 H— NMRにより確認した。
    [0656] C1 H - NMR)
    [0657] 重水中で行い、 次のピークから求めた。
    [0658] 0. 8〜 1. 3 p p m (C H3 基のブロー ドなピーク） 実施例 8 5 ： 液体クロマ トグラフィ 一にて糖成分の量を 分析して求めた。
    [0659] 実施例 86 ： 糖分析と元素分析値から共重合比を求め、 13 C— NMRにより確認した。
    [0660] ( 13 C - NMR)
    [0661] 重水中で行い、 次のピークから求めた。
    [0662] 6 6. 1〜 63. 7 p p m (エチレン部分の C H2 に よる鋭い数本のピーク） ο o
    [0663] 5
    [0664] .11. rr:- Λ にし
    [0665] 実施例 構 成 モ ノ マ ー 共重合比 極限粘度 元素分析値 （理論値） 種 類 比 （モル％) 測定方法 C H N
    [0666] 49 HEMA-G 1 c 14. 4 糖分析 1. 93 54. 0 6. 7 0. 0 メタクリノレ酸メチル 85. 6 (54. 1) (b. 6) (0. 0)
    [0667] 50 HEMA-G 1 c 34. 6 糖分析 0. 2 51. 4 6. 7 0. 0 メタクリノレ酸メチル 65. 4 (51. 4) (6. 8) (0. 0)
    [0668] 51 HEA-Ga 1 41. 1 兀素分析 0. 48 55， 0 6. 7 0. 0 スチレン 58. 6 (55. 0) (6. 7) (0. 0)
    [0669] 52 HEMA-Ga 1 16. 0 兀素分析 2. 08 52. 1 6. 7 3. 9 ァクリロニトリノレ 84. 0 2. 1) (b. 7) (3. 9)
    [0670] 53 HEMA-G 1 c 1 . 1 兀累分 0. 60 64. 3 7. 2 0. 0 スチレン 80. 9 (64. 3) (7. 2) (0. 0)
    [0671] 54 HEMA-G 1 c 38. 2 元素分析 0. 80 56. 6 7. 0 0. 0 スチレン 61. 8 (56. 6) (7. 0) (0. 0)
    [0672] 55 HEMA-G 1 c 10. 3 元素分析 2. 10 53. 5 6. 6 5. 9 アクリロニトリル 89. 7 (53. 5) (6. 6) (5. 9)
    [0673] 56 HEMA-G 1 c 21. 5 元素分析 2. 50 51. 3 6. 8 2. 8 アクリロニトリル 78. 5 (51. 3) (6. 8) (2. 8)
    [0674] ο ϋι ο 実施" W例, -J 構 成 モ ノ マ ー 共重合比 赚粘度 元素分析値 （理論値） 释 類 比 （モル％) 測定方法 c H N
    [0675] 57 HEMA-G 1 c 16. 3 元 LI素^T分 J析 1/ I 2. 72 49. 6 6. 9
    [0676] ァ夕リノレア ド 83 7 (A Q 6) (6. 9)
    [0677] HEMA-G 1 c 30. 2 元 Li素TT分 J析/， 7 ς 0 49. 5 6. 9 2. 4 ァクリノレア： ド 6 Q 8 ( V4 " Q (6. 9) (2. 4) 9 HEMA-G 1 c 35. 3 糖分析 3. 43 50. 8
    [0678] メ夕クリル酸 2-ヒト'ロキシェチル 64. 7 (50. 9)
    [0679] 60 HEMA-G 1 c 50. 4 糖分析 3. 21 49. 2
    [0680] メ夕クリル酸 49. 6 (49. 9)
    [0681] 61 HEMA-Ga 1 18. 4 糖分析 1. 85 53. 0
    [0682] メ夕ク 11ル酸メチル 81 6 d 3)
    [0683] 62 HEMA-Ga 1 33. 4 糖分析 1. 6 51. 1 6. 8
    [0684] メ夕クリル酸メチル 66. 6 (51. 5) (6. 8)
    [0685] 63 HEMA-Ga 1 39. 8 元素分析 0. 73 56. 2
    [0686] スチレン 60. 2 (56. 2)
    [0687] 64 HEMA-Ga 1 32. 6 糖分析 3. 32 50. 8
    [0688] メ夕クリル酸 2-ヒ キシェチル 67. 4 (51. 1)
    [0689] 65 HEMA-Ma n 25. 0 糖分析 1. 94 52. 0
    [0690] メタクリノレ酸メチル 75. 0 (52. 3)
    [0691] 卜卜卜 I ·
    [0692] >
    [0693] ' •
    [0694] o o
    [0695] 00
    [0696] 寸寸 d〇· o o o o
    [0697] o o 〇 O o〇 〇 CD o〇 〇 o O JI O
    [0698]
    [0699] O O 実施例 構 成 モ ノ マ ー 共请合比 称限粘度 元素分析値 （理論値） 種 類 比 （モル％) 測定方法 c H N
    [0700] 75 HPA-G 1 c 24. 9 糖分析 1. 68 52. 1 6. 8 0. 0 メタクリノレ酸メチル 75. 1 (52. 3) (6. 7) (0. 0)
    [0701] 76 HEEMA-G 1 c 22. 4 糖分析 2. 43 52. 2 7. 0 0. 0 メタクリノレ酸メチル 77. 6 (52. 6) (7. 0) (0. 0)
    [0702] 77 HEEMA-G 1 c 54. 6 元素分析 2. 58 53. 1 7. 2 0. 0 スチレン A 4 (53. 1) (7. 2) (0. 0)
    [0703] 78 HEEMA-G 1 c 13. 5 元素分析 3. 43 52. 5 7. 0 3. 6 ァクリロニトリノレ 86 5 (52. 5) (7. 0) (0 0)
    [0704] 7 g HEEMA-Ga 1 22. 9 糖分析 2. 04 52. 3 7. 0 0. 0 メ夕クリノレ酸メキル 77 1 (52. 5) (7 0) (0 0)
    [0705] 80 HEEMA-Ga 1 13. 4 元素分析 4. 02 52. 5 7. 0 3. 7 ァクリロニトリル 86. 6 (52. 5) (7. 0) (3. 7)
    [0706] 81 HEEA-G 1 c 23. 3 糖分析 3. 86 6. 8 0. 0 メタクリル酸メチル 76. 7 (6. 7) (0. 0)
    [0707] 82 HEEA-G 1 c 13. 9 元素分析 4. 03 51. 2 6. 7 3. 8 ァクリロ二トリノレ 86. 1 (51. 2) (6. 7) (3. 8)
    [0708] 83 HEMA-G 1 c 50. 2 そ の他 1. 6 49. 2 6. 9 0. 0 HEMA-Ga 1 49. 8 (49. 3) (6. 9) (0. 0) i 寸
    [0709] Ο Ο 実施例 構 成 モ ノ マ 一 共重合比 極限粘度 元素分析値 （理論値） 種 類 比 （モル％) 測定方法 C H Ν
    [0710] 84 H EMA― 1 c 48. そ の他 2. 43 48. 2 0. 0 HEA-G 1 c 51. 5 (48. 4) (0. 0)
    [0711] 85 HEMA-G l c 47. 2 そ の他 1. 75 49. 7 6. 9 0. 0 HEMA-Xy l 52. 8 (49. 8) (6, 9) (0. 0)
    [0712] 86 H EMA— G 1 c 54. 3 そ の他 4. 03 49. 5
    [0713] HEEMA-G 1 c 45. 7 (49. 7)
    [0714] 87 HEEMA-G 1 c3 7. 9 糖分析 2. 01 49. 5 0. 0 メタクリノレ酸メチル 92. 1 (50. 0) (0. 0)
    [0715] 88 HEEMA-G 1 c3 19, 4 糖分析 0. 75 47. 5
    [0716] メタクリノレ酸メチル 80. 6 (48. 1)
    [0717] 卜卜
    [0718] ο〇 ο〇·
    [0719] 〇 ο ο 〇 実施例 S 9
    [0720] ダルコ シルェチルメ タク リ レー ト （ H E M A— G 1 c ) 6 g , メタク リル酸メチル 4 g及びメタク リル酸 1 0 g をイソプロパノール （ I P A) 1 0 5mfl及び水 3 5 mfiの 混合溶媒に溶解した。 この溶液に Α Ι Β Ν 3 O を添 加し、 窒素ガス気流中撹拌下に 6 5 Cで 8時間反応させ た。 反応後、 反応混合物を I P A 3 Oingで希釈し、 こ れを 2£ のへキサンに投入して共重合体を沈澱させ、 更 に再沈澱精製の後、 共重合体 1 8. 5 gを白色粉末とし て得た （収率 9 2. 5 %) 。 該重合体の極限粘度 〔？？〕
    [0721] ( D M F中、 2 5 °C ) は 0. 82であった。 これは、 水 / I P A ( 9 / 1 ) 、 水 Z I P A/ トルエン （ 1ノ8ノ 2) 、 ェチルセ口ソルブ、 D M S 0及び D M Fに溶解す 実施例 9 0
    [0722] 第 6表に示す重合体— 1〜8の 2重量％ジォキサン— 水混合溶液 （ジォキサンと水の混合比は重合体の溶解性 に応じて変化させた） に、 ポ リ スチレンビーズ （直径 1 5 0 u rn) を浸漬した後、 余分な溶液を沪去し、 1 0 0 °Cで乾燥させ次いで 80 eCで 1 0時間真空乾燥させ、 各 重合体で被覆したポ リ スチレンビーズを調製した （膜厚 2〜 3〃 m ) 。 なお、 重合体一 1、 2は水溶性であるので、 コーティ ングに先立ち、 重合体重量の 0. 3%のパラ トルエンス ルホン酸を添加し、 100でに加熱して糖残基上の水酸 基を架橋させた。 架橋終了後、 反応混合物を水に浸漬し て触媒を除去した。 - うさぎのクェン酸血を遠心分離して採取した多血小板 血漿を最終濃度 10万細胞 Z Hになるよう調整した。 これを、 各種重合体を被覆したポリスチレンビーズを封 入したテフロンカラムに室温でロー ドし、 ロー ド前後の 血小板数を計測する事により、 血小板のビーズへの粘着 率 （血小板粘着率％) を算出した。 結果を第 6表に示す。
    [0723] 第 6 表
    [0724] 検 体 血小板粘着率 （％) コーティ ングなし 97. 0
    [0725] 重合体— 1 (実施例 35) 8. 2
    [0726] ー 2 ( " 36) 7. 6
    [0727] " - 3 ( " 49) 12. 3
    [0728] , 一 4 ( " 50) 5. 2
    [0729] " - 5 ( " 51) 7. 5
    [0730] " — 6 ( 〃 38) 7. 3
    [0731] " — 7 ( " 87) 10. 8
    [0732] " 一 8 ( " 88) 7. 5 第 6表から、 本発明材料の表面への血小板の粘着が極 めて少ないことが判る。
    [0733] 実施例 9 1
    [0734] C a 2+結合性蛍光色素 F uro2 - AM をあらかじめロー ド したうさぎ血小板の懸濁液 （3 X 1 08 個ノ ϋΐβ) を、 実 施例 1 と同様にして重合体— 1〜― 8で被覆したポリス チレンビーズを封入したテフロ ンカラムに流し、 流出し た血小板中の C a 2 +濃度をカルシウム測定器によって測 定した。 カラム処理前後の C a 2 +濃度 （n M) の増加量 は下記第 2表の通りであった。
    [0735] 第 7 表
    [0736]
    [0737] 第 7表から、 本発明材料と接触した血小板は活性化さ れることが少なく、 本発明材料が極めて高い血液適合性 を有していることが判る。
    [0738] 実施例 9 2〜： L 1 0
    [0739] 第 8表に示す配合割合 （重量基準） で、 実施例 9 0及 び 9 1で用いられた本発明重合体一 1〜 8及び実施例 8 9で得られた本発明重合体一 9を各種添加剤と混合し、 固形分 2 0 %の本発明組成物を得た。
    [0740] 添加剤として用いられるシリ コーンの加水分解物であ るシリコーンオリゴマーは、 撹拌下 y —グリシドキシプ 口 ビル ト リ メ トキシシラ ン 3 0 gに 0 . 0 2 N塩酸水溶 液 6 . 9 g:を滴下し、 一夜放置して熟成することにより 製造した。
    [0741] 比較例 1〜4
    [0742] 第 8表に示す配合割合 （重量基準） で、 下記 2 - H E M A含有コポリマー （重合体— 1 0 ) を各種添加剤と混 合し、 固形分 2 0 %の比較組成物を得た。
    [0743] ( 2— H E M A含有コポリマーの合成）
    [0744] メ 夕ク リ ル酸 2 ― ヒ ドロキシェチル 1 2 g及びメ 夕ク リ ル酸メ チル 8 gを、 ェチルセ口ソルブ 4 0 ΐΠβ、 I P A 1 6 及び水 4 0 の混合溶媒に溶解した。 この溶 液に、 A I Β Ν 3 O ingを添加し、 窒素ガス気流中撹拌 下に 6 5 °Cで 8時間反応させた。 反応終了後、 反応混合 物を I P A 70mfiに希釈し、 これを 25 へキサン中に 投入して共重合体を沈澱させ、 更に再沈澱精製の後、 共 重合体 18. 2 gを白色粉末と して得た （収率 91 %) , 重合体一 1 0とする。 該重合体の極限粘度 〔 〕 (DM F中、 25。C) は 0. 50であった。
    [0745] なお、 実施例 1〜 4の溶媒はメ 夕ノールノ I P AZ水 /D M F = 45/30 / 1 5/ 1 0 (容量比、 Ιϋβ) であ る。 その他の実施例及び比較例の溶媒は、 メ タノール/ I P Aノ水ノカルビトールァセテ一 ト =45 30 1 5/ 10 (容量比、 ιηβ) である。
    [0746] Ο σ CJ1
    [0747] 8 表 実 施 例
    [0748] 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 重 合 体 No. 1 2 3 4 <— 9 ― *-
    [0749] 100 ソルビトールポリグリシジル 70 70 70 70 20 20 20 20 20 20 エーテル メチル化メラミン樹脂 20 20 シリコーンオリゴマー
    [0750] 1, 8—ジァザビシクロ （5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
    [0751] , 4, 0) ゥンデセン一 7 パラトルエンスルホン酸 1 1 ドデシルダルコシド 10 10 10 10 10 ポリオキシエチレンノニルフ
    [0752] ェニルエーテル
    [0753] o O
    [0754] 8 表 （続き）
    [0755] 実 施 例 比 較 例
    [0756] 104 105 106 107 108 109 110 1 2 3 4
    [0757] No.
    [0758] 重 合 体 9 5 6 7 8 10 <—
    [0759] 100 ソルビトールポリダリシジル 20 70 20 20 20 20
    [0760] エーテル メチル化メラミン樹脂 20 20 20 シリコーン才リゴマー 40 40
    [0761] 1， 8—ジァザビシクロ （5 1.5 1.5 1 1 1 1 1 1
    [0762] , 4, 0) ゥンデセン一 7 パラトルエンスルホン酸 1 1 1 ドデシルグルコシド ポリオキシェチレンノニルフ 10 10 10 10 10 10 10 10 ェニルエーテル
    [0763] 第 8表中、 ソルビトールポリ グリ シジルエーテル 〔商 品名 ： デナコール E X— 6 14、 ナカセ化成工業㈱製〕 、 メチル化メ ラ ミ ン樹脂 〔商品名 ： ス ミマール M— 5 5、 住友化学工業㈱製〕 、 1， 8—ジァザピシクロ （5, 4, 0 ) ゥンデセンー 7 〔サンァボッ ト㈱製〕 である。
    [0764] 得られた組成物を厚さ 2聽のポリカーボネー ト板 〔商 品名 ： ポリ 力エース、 筒中プラスチック線製〕 に乾燥膜 厚が 8〜 1 2 mになる様に塗布し、 1 2◦。Cで 1畤間 加熱硬化させた。
    [0765] かく して得られた、 防曇防滴性被膜で被覆されたポリ カーボネー ト扳を試料とし、 下記の試験を行なつた。 結 果を第 9表に示す。
    [0766] 〔防曇防滴性〕
    [0767] 試料の防曇防滴性を調べるため、 第 9図の装置を用い た。 第 9図において、 （ 1 ) は試料、 （2) は撹拌羽根、 (3) は温度計、 （4) は上ブタ、 （5) は断熱容器、 (6) はヒーター、 （7) は温水 （40 C) 、 （8) は 蒸気である。 試料を該装置の所定箇所に置き、 試料に曇 りが発生する時間を調べ、 以下の基準で評価した。
    [0768] ◎〜 1分以上。 防曇性極めて良好。
    [0769] 〇〜 30〜60秒。 防曇性良好。
    [0770] … 1 0〜 30秒。 防曇性不充分。 x… 1 0秒以内。 防曇性不良。
    [0771] 〔接触角〕
    [0772] 2 5 °Cの室内で、 試料にキヤビラ リ一で純水 1 ΐπδを注 水しながら、 被膜の前進接触角を測定した。 5 β 以下を 〇で示した。
    [0773] 〔表面硬度〕
    [0774] 試料をスチールウール # 0 0 0 0で擦り （荷重 5 g Z ci ) 、 被膜の傷付きの程度を下記基準に従って評価した, ◎…全く傷が付かない。
    [0775] 〇〜 1〜 2本傷が付く力《、 問題ない。
    [0776] 厶… 5〜 1 0本傷が付く力く、 問題ない。
    [0777] … 1 0本以上付く。
    [0778] 〔耐水性〕
    [0779] 試料を 2 5 °Cの水に 1 2時間浸漬した後、 被膜の外観 を以下の基準に従って評価した。
    [0780] ◎…異常なし
    [0781] O…若干膨潤するが、 放置すると浸漬前の状態に戻る, △…膨潤が甚だしく、 放置しても元の状態に戻らない, X…水に浸漬中に被膜が剥離する。
    [0782] また被膜の曇り状態を、 上記と同じ基準で評価した。 〔耐温水性〕
    [0783] 試料を 8 0。Cの温水に 3 0分浸漬した後、 被膜の外観 を上記耐水性試験と同じ基準で評価した。 また被膜の曇り状態を、 上記と同じ基準で評価した
    [0784] O O
    [0785] 9
    [0786] 実 施 例 比 較.
    [0787] 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 1丄 ム 防 曇 性 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X o X 接 触 角 〇 〇 〇 〇 38 〇 35 〇 37 〇 41 〇 〇 30 〇 〇 〇 〇 〇 51 〇 55 表 面 ϋ ¾ 度 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 厶 Δ △ 外観 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 厶 耐水性 △ O 防曇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X X 外観 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 耐温水性 △ 〇 防曇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X X
    [0788] 第 9表から、 本発明組成物により形成された硬化被膜 は、 優れた防曇防滴性を有し、 その防曇防滴性は温水や 水に晒しても実質的に劣化することがなく、 十分満足で きる良好な耐擦傷性を示し、 防曇防滴性被膜に要求され
    [0789] 5 る各種性能をバランス良く併せ持つていることが判る。
    [0790] 10
    [0791] 15
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    ① 一般式
    G -0 - （Cn -C 0 = C H2
    R
    〔式中、 G— 0 -は保護基を有しない糖残基を示す。
    Rは水素原子又はメチル基を示す。 mは 1又は 2を 示す。 nは 1〜4の整数を示す。 H は 1以上の整数 であり、 £ ≤ nである。 〕
    で表わされるダリ コシ ド誘導体。
    ② ヘテロポリ酸及び重合禁止剤の存在下に、 一般式
    G - 0 - R 1
    〔式中、 G— 0—は保護基を有しない糖残基を示す。 R 1 は低級アルキル基を示す。 〕
    で表わされるアルキルダリコシ ドと、 一般式
    HO- (Cfl 2ηΟβ ) ffl ~COC = CH2
    R
    〔式中、 Rは水素原子又はメチル基を示す。 mは 1又 は 2を示す。 ηは 1〜4の整数を示す。 β は 1以上 の整数であり、 i ≤ nである。 〕
    で表わされる （メタ） アク リル酸エステルを反応させ ることを特徴とする請求項①のダリ コシ ド誘導体の製 造法。 ③ 酸触媒及び重合禁止剤の存在下反応系に酸素を供給 しながら、 保護基を有しない糖と一般式
    （Cn H2n°^ ffl -C°C = CH2
    R
    〔式中、 Rは水素原子又はメチル基を示す。 mは 1又 は 2を示す。 nは 1〜4の整数を示す。 ί は 1以上の 整数であり、 £ ≤ ηである。 〕
    で表わされる （メタ） アク リル酸エステルを反応させ ることを特徴とする請求項①のダリコシド誘導体の製 造法。
    ④ 一般式
    CH2
    G- 0- ( Η2Λ ) Ε - C0 - R 〔式中、 G— 0—は保護基を有しない糖残基を示す。
    I ま水素原子又はメチル基を示す。 mは 1又は 2を示 す。 nは 1〜4の整数を示す。 は 1以上の整数であ り、 j ≤ nである。 〕 で表わされる繰返し単位 （ I ) を少なく とも 1種以上含むグリコシド誘導体含有重合 体 o
    ⑤ 繰返し単位 （ I ) からなるホモポリマー又は 2種以 上の異なる繰返し単位 （ I ) からなるコポリマーであ る請求項④の重合体。
    ⑥ 繰返し単位 （ I ) とそれに共重合可能な繰返し単位 とのコポリマーである請求項⑤の重合体。
    ⑦ 共重合可能な繰返し単位がォレフィ ン系繰返し単位 である請求項⑥の重合体。
    ⑧ ォレフィ ン系繰返し単位が、 一般式
    R2 R4
    I I
    一 C — C一
    I I
    R 3 R 5 〔式中、 R2 、 R3 及び R4 は同一又は異なって、 そ れぞれ水素原子又はメチル基を示す。
    0
    II
    R5 は基— C一 0— Rs (式中 Rs は水素原子、 アル キル基、 ヒ ドロキシアルキル基、 シクロアルキル基、 ア ミ ノアルキル基、 ジアルキルア ミ ノアルキル基、 グ リ シジル基、 テ トラヒ ドロフラン基、 ベンジル基又は 基一 （C H2 C H2 0) a C H2 C H2 O H ( aは 1 〜 1 0の整数を示す） を示す。 ） 、 基
    0
    II
    - C - N (R 7 ) 2 (式中 R7 は水素原子又は低級ァ ルキル基を示す。 ただし 2つの R7 は同一でも又は異 なっていてもよい。 ） 、 シァノ基、 ヒ ドロキシ基、 基 0
    II
    - 0 C - R 8 (式中 R8 は低級アルキル基を示す） 、 置換基として塩素原子、 低級アルキル基、 シァノ基、 アミノ基、 ヒ ドロキシ基及び低級アルコキシ基からな る群から選ばれた少なく とも 1種を有することのある フエニル基、 置換基として低級アルキル基を有するこ とのあるピリジル基、 置換基としてのアルキル基を有 することのある 2—ォキソピロリル基又はカルバゾー ル基を示す。 〕 で表わされる籙返し単位である請求項⑦の重合体。
    ⑨ コポリマーが繰返し単位 （ I ) を 1〜99モル％及 び該単位に共重合可能な繰返し単位を 99〜 1モル％ 含有する請求項⑥の重合体。
    ⑩ 一般式 G— 0— (Cn H2nO£ ) ffl -COC = CH2
    R
    〔式中、 G— 0—は保護基を有しない糖残基を示す。 Rは水素原子又はメチル基を示す。 mは 1又は 2を示 す。 nは 1〜4の整数を示す。 は 1以上の整数であ り、 《β ηである。 〕 で表わされるダリ コシド誘導体又は該誘導体とそれに 共重合可能な化合物を重合させることを特徵とする請 求項④のダリ コシ ド誘導体含有重合体の製造法。
    ⑪ 請求項④のグリ コシ ド誘導体含有重合体を含む血液 適合性材料。
    ⑩ 請求項④のダリ コシ ド誘導体含有重合体を含む防曇 防滴組成物。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US8377464B2|2013-02-19|Polymerizable surfactants and their use as device forming comonomers
    KR101918645B1|2018-11-15|습윤성 표면을 가지는 실리콘 하이드로겔 소프트 콘택트 렌즈
    KR101795363B1|2017-11-08|실리콘 하이드로젤, 안용 렌즈, 및 콘택트 렌즈
    US3968306A|1976-07-06|Plastic articles having improved surface characteristics
    CA1329800C|1994-05-24|Composite separating agent
    AU668051B2|1996-04-18|Gas barrier film and production process thereof
    US8545983B2|2013-10-01|Super-low fouling sulfobetaine materials and related methods
    US5936703A|1999-08-10|Alkoxysilane compound, surface processing solution and contact lens
    EP0123678B1|1987-03-11|Articles exhibiting a biocompatible surface layer and process for providing articles with such a surface layer
    DE69921813T2|2005-12-01|Organische Gegenstände mit hydrophiler Beschichtung
    Kallin et al.1989|Derivatization procedures for reducing oligosaccharides, part 3: preparation of oligosaccharide glycosylamines, and their conversion into glycosaccharide-acrylamide copolymers
    RU2193574C2|2002-11-27|Полиоксиэтилен, имеющий сахар на одном конце и другую функциональную группу на другом конце, и способ его получения
    TWI301492B|2008-10-01|
    US7868112B2|2011-01-11|Fluorine-containing polymer and resin composition
    Beyer et al.1997|Reduced protein adsorption on plastics via direct plasma deposition of triethylene glycol monoallyl ether
    US4279795A|1981-07-21|Hydrophilic-hydrophobic graft copolymers for self-reinforcing hydrogels
    JP4330268B2|2009-09-16|新規な生体模倣ヒドロゲル材料
    Han et al.2009|Photopolymerization of methacrylated chitosan/PNIPAAm hybrid dual-sensitive hydrogels as carrier for drug delivery
    US20110144042A1|2011-06-16|Novel Polysaccharides with Antithrombotic Activity Comprising at Least One Covalent Bond with Biotin or a Biotin Derivative
    JP5542910B2|2014-07-09|広範囲の抗菌活性を有するコーティング剤としてのキトサンヒドロゲル誘導体
    SU1243627A3|1986-07-07|Гелеобразующа композици
    US7049351B2|2006-05-23|Moldings and preparation and uses thereof
    JP4869066B2|2012-02-01|丈夫な超多孔性ヒドロゲルの形成技術
    US6258454B1|2001-07-10|Functionalization of substrate surfaces with silane mixtures
    US20090191373A1|2009-07-30|Single Layer Film and Hydrophilic Material Comprising the Same
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0394496B1|1995-08-23|
    JP2990284B2|1999-12-13|
    DE68923959D1|1995-09-28|
    EP0394496A4|1992-10-28|
    DE68923959T2|1996-04-25|
    JPH02275892A|1990-11-09|
    EP0394496A1|1990-10-31|
    US5164492A|1992-11-17|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US3356652A|1964-03-17|1967-12-05|Nat Starch Chem Corp|Novel monomeric sugar derivatives|JP2013532988A|2010-07-29|2013-08-22|ビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆＳｅ|多糖類およびグリコシダーゼもしくはグリコシルトランスフェラーゼを用いるアクリレート誘導体のグリコシドを製造する方法|SU968037A1|1981-02-09|1982-10-23|Воронежский Ордена Ленина Государственный Университет Им.Ленинского Комсомола|3-Акрилоил-D-глюкоза,как мономер в синтезе водорастворимых полиакрилатов|
    US4673707A|1985-12-27|1987-06-16|National Starch And Chemical Corporation|Synthetic polymers with glycoside side chains|US5543512A|1990-07-16|1996-08-06|Beghin-Say|Method for preparing saccharide monomers comprising at least one polymerizable carbonyl-oxyvinyl group|
    JP3383962B2|1992-02-28|2003-03-10|ニプロ株式会社|白血球除去フイルター|
    US5453335A|1992-12-23|1995-09-26|Arthur D Little, Inc.|Ion-conductive polymer and electrolyte additives|
    DE69332102T2|1992-12-23|2003-03-27|Mitsubishi Chem Corp|Ionenleitendes polymer und electrolytzusatzmittel|
    US5484863A|1993-03-10|1996-01-16|Johnson & Johnson Vision Products, Inc.|Polymeric ophthalmic lens prepared from unsaturated polyoxyethylene monomers|
    US5550219A|1993-10-20|1996-08-27|Siltech Inc.|Silicone polymers|
    US5428142A|1993-10-20|1995-06-27|Siltech Inc.|Silicone based glycosides|
    US5783678A|1995-03-24|1998-07-21|Nippon Shokubai Co., Ltd.|Acrylic ester derivative and producing of the same and acrylic-ester-based polymer|
    AT205240T|1995-07-04|2001-09-15|Kowa Co|Hydrophiles klebemittel|
    US6018033A|1997-05-13|2000-01-25|Purdue Research Foundation|Hydrophilic, hydrophobic, and thermoreversible saccharide gels and forms, and methods for producing same|
    DE19827305A1|1998-06-19|1999-12-23|Henkel Kgaa|Ethoxylierte Allyloligoglykoside|
    JP4194277B2|2002-01-25|2008-12-10|久光製薬株式会社|架橋ポリマーを主成分とする粘着性成形体の製造方法|
    JP5140294B2|2007-03-16|2013-02-06|花王株式会社|アクリル（メタクリル）基含有糖誘導体、及びそのアクリル（メタクリル）基含有糖誘導体の製造方法|
    JP5162734B2|2007-10-02|2013-03-13|サンノプコ株式会社|反応性界面活性剤、樹脂組成物及び塗料組成物|
    EP2072531A1|2007-12-21|2009-06-24|Sika Technology AG|Polymere mit Saccharidseitenketten und deren Verwendung als Dispergiermittel|
    JP5709410B2|2009-06-16|2015-04-30|キヤノン株式会社|パターン処理装置及びその方法、プログラム|
    CN102906101A|2010-05-17|2013-01-30|国立大学法人长崎大学|葡糖苷的生产方法|
    US8486664B2|2010-07-29|2013-07-16|Basf Se|Enzymatic production of an ethylenically unsaturated glycoside using polysaccharides|
    US8871512B2|2010-10-27|2014-10-28|Empire Technology Development Llc|Biocompatible polymerizable acrylate products and methods|
    法律状态:
    1990-05-03| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1990-05-03| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1990-06-27| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989911861 Country of ref document: EP |
    1990-10-31| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989911861 Country of ref document: EP |
    1995-08-23| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989911861 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP63/272168||1988-10-27||
    JP27216888||1988-10-27||
    JP63/332116||1988-12-29||
    JP33211688||1988-12-29||EP89911861A| EP0394496B1|1988-10-27|1989-10-25|Glycoside derivatives, polymers containing glycoside derivatives, process for their preparation, and use of said polymers|
    DE68923959T| DE68923959T2|1988-10-27|1989-10-25|Glykosid-derivate, polymere enthaltend glykosid-derivate, verfahren zur herstellung und deren verwendung.|
    [返回顶部]